Fosfine

Lefosfinesono un gruppo di composti delfosforoche comprendono lafosfinaPH₃e i varicomposti organofosforiciche ne derivano per sostituzione di uno o più idrogeni con altri gruppi organici R.Le fosfine sono molto importanti come leganti incomposti organometallici,perché le loro proprietà elettroniche esterichepossono essere variate entro limiti molto ampi cambiando i sostituenti R, modificando così anche le proprietà dei complessi formati. Molti complessi organometallici ecatalizzatoriomogeneicontengono leganti fosfinici. Esempi ben noti sono ilcomplesso di Vaskatrans-[Ir(CO)Cl(PPh₃)₂], ilcatalizzatore di WilkinsonRhCl(PPh₃)₃e ilcatalizzatore di Crabtree[Ir(COD)(PCy₃)(py)]⁺.

Classificazione ed esempi

Si possono avere tre famiglie di fosfine, RPH₂,R₂PH e R₃P, chiamate rispettivamente fosfine primarie, secondarie e terziarie. Inoltre, a seconda della struttura e della complessità molecolare, le fosfine si possono classificare come segue.

• Fosfine semplici,di formula generale PR₃,sono le più note e utilizzate. Alcuni esempi sono illustrati di seguito. Funzionano di regola come leganti monodentati, con il fosforo legato ad un singolo metallo, ma in casi particolari possono anche legarsi a ponte tra due metalli, con il fosforo pentacoordinato.

PMe2Ph =dimetilfenilfosfina.

PBu3= tributilfosfina.

PCy3= tricicloesilfosfina.

• Difosfine,dove la struttura molecolare comprende due atomi di fosforo che possonochelareuno stesso metallo. Ad esempio esiste tutta una serie di fosfine di formula generale R₂P(CH₂)_nPR₂(n= 1-16) dove le proprietà di coordinazione dipendono dalla lunghezza della catena. Fosfine poco flessibili comedppm(n= 1) hanno difficoltà a chelare uno stesso metallo, e fungono spesso dalegante a pontetra due metalli diversi. Fosfine conn= 2 e 3 comedppeedpppchelano molto facilmente uno stesso metallo perché si formano cicli a 5 e sei termini favoriti termodinamicamente.

Dppm = bis(difenilfosfino)metano.

Dppe = 1,2-bis(difenilfosfino)etano.

Dppp = 1,3-bis(difenilfosfino)propano.

• Fosfine polidentate,che contengono più di due atomi di fosforo. Sono illustrati due esempi con tre atomi di fosforo, entrambi noti con l'abbreviazionetriphos.Il composto2è un legante detto a tripode, con la caratteristica di legarsi a metalli occupando tre posizioni di coordinazione adiacenti.

1Triphos =Bis-(2-difenilfosfinoetil)-fenilfosfina.

2Triphos =1,1,1-Tris(difenilfosfinometil)etano.

• Fosfine chirali.Sono in genere difosfine che fanno parte di molecole asimmetriche. Fosfinechiralisono importanti nellacatalisi asimmetrica.Alcuni esempi sono illustrati di seguito.

Chiraphos= (2S,3S)-(–)-Bis(difenilfosfino)butano.

BINAP= 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftile.

DIPAMP= Bis[(2-metossifenil)fenilfosfino]etano.

Proprietà generali

La fosfina PH₃è gassosa, mentre la maggior parte delle fosfine sono liquidi incolori, insolubili in acqua, con un odore agliaceo forte e penetrante. Le fosfine sono molto tossiche; la tossicità diminuisce al crescere del peso molecolare.

Sintesi

Le fosfine terziarie si possono produrre in vari modi.Una possibilità è per reazione traPCl₃ereattivi di Grignard,ad esempio:

PCl₃+ 3RMgCl → PR₃+ 3MgCl₂

Un'altra possibilità è per addizione di composti insaturi a PH₃:

PH₃+ 3H₂C=CHR → P(CH₂CH₂R)₃

La sintesi di fosfine con sostituenti diversi richiede metodi specifici.

Reattività

Le fosfine reagiscono principalmente comenucleofili,comeriducentie comebasi.La nucleofilia si evidenzia ad esempio dalle loro reazioni conalogenuri alchiliciper formare sali di fosfonio. Nellareazione di Staudingerlatrifenilfosfinaagisce sia da nucleofilo che da riducente, provocando la trasformazione di un'azideinammina.Analoghe capacità nucleofile e riducenti si osservano anche nellareazione di Mitsunobuche convertealcoliinesteri.A causa delle loro capacità riducenti, le fosfine sono facilmente ossidabili; può bastare la semplice esposizione all'aria per formare i corrispondenti fosfinossidi. Come basi, le fosfine risultano molto importanti come leganti nei composti organometallici.

Proprietà elettroniche delle fosfine come leganti

L'atomo di fosforo delle fosfine possiede una coppia di elettroni non condivisa che può essere utilizzata formare unlegame σcon un metallo. Le fosfine possiedono quindi capacità σ-donatrici analoghe a quelle dell'ammoniacae delleammine.A differenza delle ammine, le fosfine sono anche π-accettrici (π-acide). È stato molto dibattuto quali siano gli orbitali accettori delle fosfine, concludendo che gli orbitali σ* dei legami P–R sono più importanti degli orbitali d dell'atomo di fosforo. Sia le proprietà σ-donatrici che quelle π-accettrici possono essere ampiamente modulate cambiando i sostituenti R. Ad esempio, tramite misure dispettroscopia IRsi è potuto stabilire che le proprietà π-accettrici calano nell'ordine:

PF₃> P(OPh)₃> P(OMe)₃> PPh₃> PMe₃

dove Ph = fenile e Me = metile. Anche learsine(AsR₃), lestibine(SbR₃) e ifosfiti(P(OR)₃) possiedono proprietà σ-donatrici e π-accettrici simili alle fosfine.

Ingombro sterico delle fosfine come leganti

Cambiando i sostituenti R cambia anche l'ingombro stericorichiesto dalle varie fosfine. Questo limita il numero di fosfine che è possibile coordinare ad un metallo. Ad esempio, attorno ad un metallo possono di solito coordinarsi due PCy₃(Cy = cicloesile), tre o quattro PPh₃,e cinque o sei PMe₃.L'ingombro sterico delle fosfine viene valutato tramite l'angolo conico di Tolman,θ, che è l'angolo del cono che si ottiene considerando come vertice il centro del metallo coordinato, e come superficie del cono quella necessaria a contenere tutti gli atomi del legante PR₃.Nell'esempio illustrato nella figura, si ha che per PMe₃l'angolo conico è 118°.

Confronto tra fosfine e ammine

Le fosfine sono i composti del fosforo analoghi alleammine.In entrambi i casi la geometria della molecola è apiramide trigonale,anche se nel caso del fosforo l'angolo C–E–C (E = N, P) è più piccolo, almeno in assenza di effetti sterici. Ad esempio per la trimetilfosfina l'angolo C–P–C è 98,6° e diventa 109,7° quando i gruppi metile sono sostituiti da gruppiter-butile.La barriera d'inversione è molto più elevata rispetto alle ammine corrispondenti, e di conseguenza nel caso di fosfine con tre sostituenti diversi si possono isolare i dueisomeri otticiche risultano termicamente stabili. In genere le fosfine risultano menobasichedelle ammine corrispondenti. Ad esempio PH₄⁺hapK_a= −14 mentre NH₄⁺ha pK_a= 9,21; HPMe₃⁺ha pK_a= 8,65 rispetto a 9,76 per HNMe₃⁺.Tuttavia latrifenilfosfina(pK_a2,73) è più basica dellatrifenilammina(pK_a−5), dato che ildoppietto solitariodell'azoto in NPh₃è parzialmente delocalizzato sui tre anelli aromatici. La reattività delle fosfine è analoga a quella delle ammine per quanto riguarda lanucleofiliaper la formazione di sali di fosfonio con struttura generale PR₃⁺X⁻.Questa proprietà è sfruttata nellareazione di Appelper convertirealcoliinalogenuri alchilici.Le fosfine siossidanofacilmente a fosfinossidi, mentre le amine sono più difficili da ossidare. Anche per questo motivo le fosfine si trovano raramente in natura.

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