Isocianuri

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Struttura di un generico isocianuro

Gliisocianuri(conosciuti anche con le vecchie denominazioni diisonitriliocarbilammine) sonocomposti organicicontenenti ilgruppo funzionale-N≡C. Il prefissoisoderiva dal fatto che sono isomeri dei corrispondenti cianuri organici, -C≡N, dettinitrili.[1]Negli isocianuri il residuo organico è connesso all'atomo diazoto,non alcarbonio.

Nomenclatura

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Nella nomenclaturaIUPACper i cianuri organici (R-C≡N) si usa in genere ilsuffissonitrile,mentre per gli isocianuri si usa ilprefissoisociano.Il terminecarbilammina,ancora usato, non è in accordo con la nomenclatura sistematica, dato che unaamminadeve avere tre legami singoli, mentre l'isocianuro ha un legame semplice e un legame multiplo.

Proprietà

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Strutture dirisonanzadi un generico isocianuro

La molecola di un isocianuro è unibrido di risonanzatra due forme limite, una con untriplo legametra un azoto formalmente positivo e un carbonio formalmente negativo, e un'altra con undoppio legametra N e C, che lascia quest'ultimo con solo 6 elettroni di valenza (formacarbenica). La prima, conottetticompleti, è la più importante, anche se contiene una separazione di carica energeticamente sfavorevole (N più elettronegativo di C),[2]e ha maggior peso nel rappresentare l'ibrido di risonanza rispetto alla seconda forma con C senza ottetto.

Gli isocianuri sono localmenteisoelettronicicon il monossido di carbonio(–):C≡O:(+),oltre che con i nitrili. Gli atomi N e C sono ibridatispe, di conseguenza, la struttura C–N–C(R3) è lineare (R rappresenta idrogeno o un qualsiasi gruppo organico) e, salvo particolari ingombri sterici dei gruppi R, gli angoli sono molto vicini a 180°;[3]la lunghezza del triplo legame nell'isocianuro di metileè di 115,8pm,[3]praticamente uguale a quella inHC≡NeCH3C≡N.[4]

Gli isocianuri sono anche deilegantiper centri metallici, di cui si conoscono diversicomplessi.[5]Come il monossido di carbonio, anche gli isocianuri possono legarsi adatomi metallici di transizionedando complessiorganometallicidel tipo M(C≡N-R)ncon M instato di ossidazioneanche nullo, come in Cr(C≡N-C6H5)6,un composto cristallino rosso, stabile all'aria e facilmente solubile inbenzene.[6]Questi complessi sono analoghi aimetallocarbonilie, come questi ultimi, generalmente rispettano laregola dei 18 elettronidi valenza per il metallo M. A differenza di CO, gli isocianuri possono dare complessi stabili anche con ioni metallici positivi (2+, anche 3+). I leganti C≡N-R hanno minore capacità accettricepi-grecoe maggiore capacità donatricesigmarispetto al CO,[7]e ciò favorisce il legame donatore-accettore (tipico nei complessi) con ioni metallici positivi. I leganti isocianuro permettono l'ottenimento, ad esempio, di [Fe(C≡N-R)6]2+e [Mn(C≡N-R)6]2+,[6]dei quali non esistono i metallocarbonili analoghi. A questo riguardo, il legante isocianuro si pone approssimativamente a metà strada tra CO e loione cianuro(-C≡N), quest'ultimo essendo donatore migliore,[7]che permette di ottenere cianocomplessi anche di MIVe MV.[8]

Odore degli isocianuri

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Il loro odore sgradevole è leggendario. Il chimico tedesco Lieke scrisse già nel 1859:[9]

Possiede un odore penetrante, estremamente sgradevole; basta aprire un recipiente di allil [iso]cianuro per appestare l'aria di una stanza per parecchi giorni.

Ai tempi di Lieke la differenza tra cianuri e isocianuri non era ben compresa.

Il chimico tedesco Ivar Karl Ugi scrisse:

Lo sviluppo della chimica degli isocianuri ha probabilmente sofferto... a causa dell'odore caratteristico degli isocianuri volatili, che Hofmann e Gauthier hanno descritto come "molto particolare, quasi insopportabile", "orribile" ed "estremamente angoscioso". È certo che molti potenziali ricercatori in questo campo sono stati dissuasi dall'odore.[10]

Gli isocianuri sono stati studiati per un possibile uso comearma non letale.[11]Esistono anche isocianuri che non hanno odore disgustoso.[11]

Sintesi

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Il primo isocianuro, l'isocianuro diallile,fu preparato nel 1859 dal chimico tedesco Lieke facendo reagireioduro di allileecianuro di argento.[9]Normalmente peralchilazionedi un cianuro di un metallo alcalino si ottiene il nitrile, ma il catione Ag+è unacidosofte protegge il carbonio terminale del cianuro. In genere gli isocianuri sono sintetizzati per reazione diammineprimarie condiclorocarbene,o per disidratazione di unaformammideconossicloruro di fosforo.[12]

RNH2+:CCl2+ 2 NaOH → RNC + 2NaCl + 2H2O
RNHC(O)H + POCl3→ RNC + "PO2Cl "+ 2HCl

Lasintesi di Hofmann degli isocianuriè unsaggio chimicoper leammine primarie,basato sulla loro reazione conidrossido di potassioecloroformio,che fungono da precursori didiclorocarbene.Se è presente una ammina primaria si sviluppa il terribile odore degli isocianuri.

Un'altra sintesi degli isocianuri è la reazione dicomposti organolitioconossazoliebenzossazoli:[13]

Sintesi di isonitrili tramite ossazoli
Sintesi di isonitrili tramite ossazoli

Il benzossazolo viene deprotonato in posizione 2 daln-butillitio.Il composto litiato è in equilibrio con il 2-isocianofenolato, che viene catturato da unelettrofilocome uncloruro acilico.Nell'esempio illustrato, l'isocianuro che si forma è anche unestere,e ha odore diciliegiaanziché il caratteristico odore degli isocianuri.

Un'altra sintesi degli isocianuri prevede la condensazione di una ammina con acido formico, e successiva disidratazione della formammide risultante. Si può usarefosgene(o un precursore come ildifosgène) assieme alla formammide per ottenere isocianuri.

Nel 2022 è stata sviluppata una sintesi degli isonitrili basata sull'approccio utilizzato da Ugi.[14]La reazione vede l'impiego della meccanochimica come fonte di energia per l'attivazione del processo, e l'impiego di reagenti meno tossici rispetto alla sintesi tradizionale.[10]Si sviluppa a partire da una formammide aromatica o alifatica che, in ambiente basico per trietilammina e carbonato di sodio, e in presenza di un agente disidratante come il tosil cloruro, va incontro ad un processo di disidratazione che porta alla formazione dell'isonitrile corrispondente in elevate rese. Parallelamente al miglioramento del processo di sintesi, questa procedura vanta un innovativo metodo di purificazione del prodotto, attuato in fase solida per aggiunta di un quantitativo stechiometrico di acqua.

Reattività

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Gli isocianuri sono stabili in presenza di basi forti (si preparano spesso in condizioni fortemente basiche), a differenza dei nitrili, ma sono sensibili agli acidi. In presenza di acidi acquosi si idrolizzano alle corrispondenti formammidi. Alcuni isocianuri possono polimerizzare in presenza di acidi. L'idrolisi acida è un modo pratico per eliminare gli isocianuri e il loro insopportabile odore.

Gli isocianuri si usano in duereazioni multicomponenteutili inchimica organica:lareazione di Ugie lareazione di Passerini.

Isocianuri di origine naturale

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Il gruppo isocianuro è presente in varie molecole organiche estratte da organismi viventi. Il primo esempio fu scoperto nel 1957 in un estratto della muffaPenicillium notatumWestling. Laxantocillinafu successivamente usata comeantibiotico.In seguito sono stati isolati molti altri isocianuri. La maggior parte degli isocianuri di origine marina sonoterpeni,mentre alcuni di quelli di origine terrestre derivano da α-amminoacidi.[15]

Note

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  1. ^IUPAC Goldbook,Isocyanides,sugoldbook.iupac.org.URL consultato il 14-2-2011.
  2. ^J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond,CHIMICA ORGANICA,traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, p. 156.
  3. ^abM. Kessler, Ring, H., Trambarulo, R. e Gordy, W.,Microwave Spectra and Molecular Structures of Methyl Cyanide and Methyl Isocyanide,inPhysical Review,vol. 79, n. 1, 1950, pp. 54–56,Bibcode:1950PhRv...79...54K,DOI:10.1103/PhysRev.79.54.
  4. ^(EN) Ken-ichi Karakida, Tsutomu Fukuyama e Kozo Kuchitsu,Molecular Structures of Hydrogen Cyanide and Acetonitrile as Studied by Gas Electron Diffraction,inBulletin of the Chemical Society of Japan,vol. 47, n. 2, 1974-02, pp. 299–304,DOI:10.1246/bcsj.47.299.URL consultato l'8 luglio 2021.
  5. ^N. N. Greenwood e A. Earnshaw,Cyanides and other carbon-nitrogen compounds,inChemistry of the Elements,2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 322,ISBN0-7506-3365-4.
  6. ^abF. A. Cotton e G. Wilkinson,ADVANCED INORGANIC CHEMISTR Y,3ª ed., Wiley, 1972, p.712,ISBN0-471-17560-9.
  7. ^abN. N. Greenwood e A. Earnshaw,Coordination and Organometallic Compounds,inChemistry of the Elements,2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 926-928,ISBN0-7506-3365-4.
  8. ^(EN) W.P. Griffith,Cyanide complexes of the early transition metals (groups IVa-VIIa),inCoordination Chemistry Reviews,vol. 17, n. 2-3, 1975-11, pp. 177–247,DOI:10.1016/S0010-8545(00)80303-3.URL consultato il 4 gennaio 2021.
  9. ^abW. Lieke,Ueber das Cyanallyl,inJustus Liebigs Annalen der Chemie,vol. 112, n. 3, 1859, pp. 316-321,DOI:10.1002/jlac.18591120307.URL consultato il 15-2-2011.
  10. ^abI. Ugi, U. Fetzer, U. Eholzer, H. Knupfer, K. Offermann,Isonitrile syntheses,inAngew. Chem., Int. Ed. Eng.,vol. 4, n. 6, 1965, pp. 472-484,DOI:10.1002/anie.196504721.URL consultato il 15-2-2011.
  11. ^abM. C. Pirrung, S. Ghorai, T. R. Ibarra-Rivera,Multicomponent reactions of convertible isonitriles,inJ. Org. Chem.,vol. 74, n. 11, 2009, pp. 4110-4117.
  12. ^I. Ugi, R. Meyr,Neue Darstellungsmethode für Isonitrile,inAngew. Chem.,vol. 70, n. 22-23, 1958, pp. 702-703,DOI:10.1002/ange.19580702213.URL consultato il 15-2-2011.
  13. ^M. C. Pirrung, S. Ghorai,Versatile, fragrant, convertible isonitriles,inJ. Am. Chem. Soc.,vol. 128, n. 36, 2006, pp. 11772–11773,DOI:10.1021/ja0644374.URL consultato il 15-2-2011.
  14. ^(EN) Francesco Basoccu, Federico Cuccu e Federico Casti,A trustworthy mechanochemical route to isocyanides,inBeilstein Journal of Organic Chemistry,vol. 18, n. 1, 22 giugno 2022, pp. 732–737,DOI:10.3762/bjoc.18.73.URL consultato il 17 luglio 2022.
  15. ^Paul J. Scheuer,Isocyanides and cyanides as natural products,inAcc. Chem. Res.,vol. 25, n. 10, 1992, pp. 433-439,DOI:10.1021/ar00022a001.URL consultato il 15-2-2011.

Voci correlate

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Collegamenti esterni

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