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Le '''fosfine''' sono un gruppo di composti del [[fosforo]] che comprendono la [[fosfina]] PH<sub>3</sub> e i vari [[Composto organofosforico|composti organofosforici]] che ne derivano per sostituzione di uno o più idrogeni con altri gruppi organici R.<ref>{{Cita|IUPAC 1997 ||IUP97 }}</ref> Le fosfine sono molto importanti come leganti in [[composti organometallici]], perché le loro proprietà elettroniche e [[Ingombro sterico|steriche]] possono essere variate entro limiti molto ampi cambiando i sostituenti R, modificando così anche le proprietà dei complessi formati. Molti complessi organometallici e [[catalizzatori]] [[Catalisi omogenea|omogenei]] contengono leganti fosfinici. Esempi ben noti sono il [[complesso di Vaska]] ''trans''-[Ir(CO)Cl(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>], il [[catalizzatore di Wilkinson]] RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub> e il [[catalizzatore di Crabtree]] [Ir(COD)(PCy<sub>3</sub>)(py)]<sup>+</sup>.

== Classificazione ed esempi ==
Si possono avere tre famiglie di fosfine, RPH<sub>2</sub>, R<sub>2</sub>PH e R<sub>3</sub>P, chiamate rispettivamente fosfine primarie, secondarie e terziarie. Inoltre, a seconda della struttura e della complessità molecolare, le fosfine si possono classificare come segue.

* '''Fosfine semplici''', di formula generale PR<sub>3</sub>, sono le più note e utilizzate. Alcuni esempi sono illustrati di seguito. Funzionano di regola come leganti monodentati, con il fosforo legato ad un singolo metallo, ma in casi particolari possono anche legarsi a ponte tra due metalli, con il fosforo pentacoordinato.<ref>{{Cita|Pechmann et al. 2000 ||Pec00 }}</ref>
:{| class= "wikitable"
|[[Image:Dimethylphenylphosphine.png|upright=0.7|none|thumb| PMe<sub>2</sub>Ph = [[dimetilfenilfosfina]]. ]]
|[[Image:Tributylphosphine.png|upright=0.5|none|thumb| PBu<sub>3</sub> = tributilfosfina.]]
|[[Image:Tricyclohexylphosphine-2D-skeletal.png|upright=0.7|none|thumb|PCy<sub>3</sub> = tricicloesilfosfina.]]
|}

* '''Difosfine''', dove la struttura molecolare comprende due atomi di fosforo che possono [[Chelazione|chelare]] uno stesso metallo. Ad esempio esiste tutta una serie di fosfine di formula generale R<sub>2</sub>P(CH<sub>2</sub>)<sub>''n''</sub>PR<sub>2</sub> (''n'' = 1-16) dove le proprietà di coordinazione dipendono dalla lunghezza della catena. Fosfine poco flessibili come [[dppm]] (''n'' = 1) hanno difficoltà a chelare uno stesso metallo, e fungono spesso da [[legante a ponte]] tra due metalli diversi. Fosfine con ''n'' = 2 e 3 come [[dppe]] e [[dppp]] chelano molto facilmente uno stesso metallo perché si formano cicli a 5 e sei termini favoriti termodinamicamente.
:{| class= "wikitable"
|[[Image:Dppm-2D-skeletal.png|none|thumb|Dppm = bis(difenilfosfino)metano.]]
|[[Image:DPPE structure.svg|none|thumb|Dppe = 1,2-bis(difenilfosfino)etano.]]
|[[Image:Dppp.svg|none|thumb|Dppp = 1,3-bis(difenilfosfino)propano.]]
|}

* '''Fosfine polidentate''', che contengono più di due atomi di fosforo. Sono illustrati due esempi con tre atomi di fosforo, entrambi noti con l'abbreviazione ''triphos''. Il composto '''2''' è un legante detto a tripode, con la caratteristica di legarsi a metalli occupando tre posizioni di coordinazione adiacenti.
:{| class= "wikitable"
|[[Image:LinearTriphos.png|none|thumb|'''1''' Triphos = [[Bis-(2-difenilfosfinoetil)-fenilfosfina]].]]
|[[Image:Triphos.svg|upright=0.7|none|thumb|'''2''' Triphos = [[1,1,1-Tris(difenilfosfinometil)etano]].]]
|}

* '''Fosfine chirali'''. Sono in genere difosfine che fanno parte di molecole asimmetriche. Fosfine [[Chiralità (chimica)|chirali]] sono importanti nella [[Sintesi asimmetrica|catalisi asimmetrica]]. Alcuni esempi sono illustrati di seguito.
:{| class= "wikitable"
|[[Immagine:Chiraphos.svg|upright=0.7|none|thumb|[[Chiraphos]] = (2''S'',3''S'')-(–)-Bis(difenilfosfino)butano.]]
|[[Immagine:BINAP_Enantiomers_Structural_Formulae_V.1.svg|upright=1.4|none|thumb|[[BINAP]] = 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftile.]]
|[[Immagine:DIPAMP.png|none|thumb|[[DIPAMP]] = Bis[(2-metossifenil)fenilfosfino]etano.]]
|}

== Proprietà generali ==
La fosfina PH<sub>3</sub> è gassosa, mentre la maggior parte delle fosfine sono liquidi incolori, insolubili in acqua, con un odore agliaceo forte e penetrante. Le fosfine sono molto tossiche; la tossicità diminuisce al crescere del peso molecolare.<ref name=Eng06>{{Cita|Engel e Cohen 2006 ||Eng06 |harv=s}}</ref>

== Sintesi ==
Le fosfine terziarie si possono produrre in vari modi.<ref name=Eng06/><ref name=Sva02/> Una possibilità è per reazione tra [[PCl3|PCl<sub>3</sub>]] e [[reattivi di Grignard]], ad esempio:
:PCl<sub>3</sub> + 3RMgCl → PR<sub>3</sub> + 3MgCl<sub>2</sub>

Un'altra possibilità è per addizione di composti insaturi a PH<sub>3</sub>:
:PH<sub>3</sub> + 3H<sub>2</sub>C=CHR → P(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>R)<sub>3</sub>

La sintesi di fosfine con sostituenti diversi richiede metodi specifici.<ref name=Sva02>{{Cita|Svara e Weferling 2002 ||Sva02 }}</ref>

== Reattività ==
Le fosfine reagiscono principalmente come [[nucleofili]], come [[riducenti]] e come [[Base (chimica)|basi]].<ref name=Eng06/> La nucleofilia si evidenzia ad esempio dalle loro reazioni con [[alogenuri alchilici]] per formare sali di fosfonio. Nella [[reazione di Staudinger]] la [[trifenilfosfina]] agisce sia da nucleofilo che da riducente, provocando la trasformazione di un'[[azide]] in [[ammina]]. Analoghe capacità nucleofile e riducenti si osservano anche nella [[reazione di Mitsunobu]] che converte [[alcoli]] in [[esteri]]. A causa delle loro capacità riducenti, le fosfine sono facilmente ossidabili; può bastare la semplice esposizione all'aria per formare i corrispondenti fosfinossidi. Come basi, le fosfine risultano molto importanti come leganti nei composti organometallici.

== Proprietà elettroniche delle fosfine come leganti ==
L'atomo di fosforo delle fosfine possiede una coppia di elettroni non condivisa che può essere utilizzata formare un [[legame σ]] con un metallo. Le fosfine possiedono quindi capacità σ-donatrici analoghe a quelle dell'[[ammoniaca]] e delle [[ammine]]. A differenza delle ammine, le fosfine sono anche π-accettrici ([[Teoria del campo dei leganti#Legame π|π-acide]]). È stato molto dibattuto quali siano gli orbitali accettori delle fosfine, concludendo che gli orbitali σ* dei legami P–R sono più importanti degli orbitali d dell'atomo di fosforo.<ref>{{Cita|Schier e Schmidbaur 2006 ||Sch06 }}</ref>
Sia le proprietà σ-donatrici che quelle π-accettrici possono essere ampiamente modulate cambiando i sostituenti R. Ad esempio, tramite misure di [[spettroscopia IR]] si è potuto stabilire che le proprietà π-accettrici calano nell'ordine:<ref>{{Cita|Crabtree 2005 ||Cra05 }}</ref>
:PF<sub>3</sub> > P(OPh)<sub>3</sub> > P(OMe)<sub>3</sub> > PPh<sub>3</sub> > PMe<sub>3</sub>

dove Ph = fenile e Me = metile. Anche le [[arsine]] (AsR<sub>3</sub>), le [[stibine]] (SbR<sub>3</sub>) e i [[fosfiti]] (P(OR)<sub>3</sub>) possiedono proprietà σ-donatrici e π-accettrici simili alle fosfine.

== Ingombro sterico delle fosfine come leganti ==
[[immagine:ConeAng.png|180px|right]]
Cambiando i sostituenti R cambia anche l'[[ingombro sterico]] richiesto dalle varie fosfine. Questo limita il numero di fosfine che è possibile coordinare ad un metallo. Ad esempio, attorno ad un metallo possono di solito coordinarsi due PCy<sub>3</sub> (Cy = cicloesile), tre o quattro PPh<sub>3</sub>, e cinque o sei PMe<sub>3</sub>. L'ingombro sterico delle fosfine viene valutato tramite l'[[angolo conico di Tolman]], θ, che è l'angolo del cono che si ottiene considerando come vertice il centro del metallo coordinato, e come superficie del cono quella necessaria a contenere tutti gli atomi del legante PR<sub>3</sub>. Nell'esempio illustrato nella figura, si ha che per PMe<sub>3</sub> l'angolo conico è 118°.

== Confronto tra fosfine e ammine ==
Le fosfine sono i composti del fosforo analoghi alle [[ammine]]. In entrambi i casi la geometria della molecola è a [[Teoria VSEPR#Metodo AXE|piramide trigonale]], anche se nel caso del fosforo l'angolo C–E–C (E = N, P) è più piccolo, almeno in assenza di effetti sterici. Ad esempio per la trimetilfosfina l'angolo C–P–C è 98,6° e diventa 109,7° quando i gruppi metile sono sostituiti da gruppi ''ter''-[[butile]]. La barriera d'inversione è molto più elevata rispetto alle ammine corrispondenti, e di conseguenza nel caso di fosfine con tre sostituenti diversi si possono isolare i due [[Chiralità (chimica)|isomeri ottici]] che risultano termicamente stabili. In genere le fosfine risultano meno [[pH|basiche]] delle ammine corrispondenti. Ad esempio PH<sub>4</sub><sup>+</sup> ha [[Costante di dissociazione acida|p''K''<sub>a</sub>]] = −14 mentre NH<sub>4</sub><sup>+</sup> ha p''K''<sub>a</sub> = 9,21; HPMe<sub>3</sub><sup>+</sup> ha p''K''<sub>a</sub> = 8,65 rispetto a 9,76 per HNMe<sub>3</sub><sup>+</sup>. Tuttavia la [[trifenilfosfina]] (p''K''<sub>a</sub> 2,73) è più basica della [[trifenilammina]] (p''K''<sub>a</sub> −5), dato che il [[doppietto solitario]] dell'azoto in NPh<sub>3</sub> è parzialmente delocalizzato sui tre anelli aromatici. La reattività delle fosfine è analoga a quella delle ammine per quanto riguarda la [[nucleofilicità|nucleofilia]] per la formazione di sali di fosfonio con struttura generale PR<sub>3</sub><sup>+</sup>X<sup>−</sup>. Questa proprietà è sfruttata nella [[reazione di Appel]] per convertire [[alcoli]] in [[alogenuri alchilici]]. Le fosfine si [[ossidazione|ossidano]] facilmente a fosfinossidi, mentre le amine sono più difficili da ossidare. Anche per questo motivo le fosfine si trovano raramente in natura.

== Note ==
<references/>

== Bibliografia ==
* {{Cita libro|autore =R. H. Crabtree |titolo =The Organometallic Chemistry of the Transition Metals |url =https://archive.org/details/The_Organometallic_Chemistry_Of_Transition_Metals |editore = John Wiley & Sons|città =Hoboken (NJ) |lingua=inglese|anno =2005 |ed =4 |ISBN =0-471-66256-9 |cid =Cra05 }}
* {{cita libro|cognome=R. Engel e J.-L. I. Cohen|nome= |titolo=Encyclopedia of Inorganic Chemistry |ed=2 |anno=2006 |editore=John Wiley & Sons |lingua=inglese |isbn= 9780470862100 |doi=10.1002/0470862106.ia187 |capitolo=Phosphorus: Organophosphorus Chemistry |cid=Eng06 }}
* {{Cita libro|autore = |curatore =A. D. McNaught e A. Wilkinson |titolo =IUPAC. Compendium of Chemical Terminology |editore =Blackwell Scientific Publications |città =Oxford |lingua=inglese|anno =1997 |ed =2 |capitolo =Phosphines |url_capitolo =http://goldbook.iupac.org/P04553.html |ISBN =0-9678550-9-8 |doi =10.1351/goldbook |cid =IUP97 }}
* {{cita pubblicazione |autore =T. Pechmann, C. D. Brandt e H. Werner |data = |anno =2000 |titolo =Breaking the Rule: Synthesis and Molecular Structure of Dinuclear Rhodium Complexes with Bridging and Semibridging Trialkylphosphane Ligands |rivista =Angew. Chem. Int. Ed. Engl. |volume =39 |numero =21 |pagine =3909-3911 |doi =10.1002/1521-3773(20001103)39:21<3909::AID-ANIE3909>3.0.CO;2-2 |accesso =12 novembre 2011 |cid =Pec00}}
* {{Cita libro|autore = A. Schier e H. Schmidbaur |titolo =Encyclopedia of Inorganic Chemistry |editore =Wiley |città = |lingua=inglese|anno =2006 |capitolo =P-donor Ligands |doi =10.1002/0470862106.ia177 |cid =Sch06 }}
* {{cita libro|cognome=J. Svara e N. Weferling |nome= |titolo=Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry|ed= |anno= 2002 |editore=Wiley-VCH |città=|lingua=inglese |doi= 10.1002/14356007.a19_545 |capitolo= Phosphorus Compounds, Organic |cid=Sva02}}

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