Elettrochimica

Copertina di un libro sull'elettrochimica del 1907 (Electrochemistry,Heinrich Daneell).

L'elettrochimicaè quella branca dellachimicache si occupa dei processi che coinvolgono iltrasferimento di elettronitramite un circuito elettrico esterno e non per scambio diretto come per lereazionidiossidoriduzione(dette comunementeredox). Tratta quindi le trasformazioni chimiche prodotte dal passaggio di elettricità in determinati sistemi chimici e la produzione/immagazzinamento di elettricità per mezzo di trasformazioni chimiche.

Oltre ad avere numerose applicazioni, l'elettrochimica fornisce i mezzi per indagare e regolare fenomeni quali lacorrosionedei metalli, la loro raffinazione, e la maggior parte delle reazioni biochimiche che presiedono al funzionamento degli organismi viventi (ad esempio: lafotosintesi,larespirazione cellulare,la trasmissione degli impulsi nervosi). Mentre l'elettrosintesipermette di sfruttare l'energia elettrica per scopi sintetici, lachimica elettroanaliticapermette di sfruttare i principi dell'elettrochimica applicati all'analisi chimica.L'elettrochimica si occupa anche di studiare tutti i fenomeni e le possibili applicazioni della conduzione di corrente da parte deglielettroliti.

Storia

Illustrazione dellapila di Volta.(On the electricity excited by the mere contact of conducting substances of different kinds. In a letter from Alexander Volta to Sir Joseph Banks,1800).

Le prime osservazioni degli effettifisiologicidellacorrente elettricafurono dimostrati daLuigi Galvanidurante esperimenti sulla muscolatura delleranenel tardo'700.La prima conversione dell'energia chimicainenergia elettricafu realizzata daAlessandro Voltanel1799con l'invenzione dellapila.Questa invenzione rappresentò un'importante fonte di corrente elettrica, prima dell'avvento delgeneratore.Il chimico ingleseWilliam Nicholsone il chimico tedescoJohann Wilhelm Ritterfurono i primi ad effettuare l'elettrolisidell'acqua,nel1800,decomponendola inidrogenoedossigenogassosi che Ritter riuscì ad isolare.Proprio lavorando con l'elettrolisi, SirHumphry Davyisolò ilsodio,ilpotassioe imetalli alcalino terrosia partire dai loro composti (1808).

Nel1832Michael Faraday(che coniò termini qualielettrolita,elettrodo,anodo,catodo,catione,anione) enunciò le leggi fondamentali dell'elettrolisi che portano il suo nome.John Daniell,nel1836,creò una pila, che porta il suo nome,utilizzando come prototipo lapila di Voltae con accorgimenti costruttivi che conferiscono un migliore voltaggio legato all'assenza di polarizzazione dovuta allo sviluppo di idrogeno gassoso. Nel1866Georges Leclanchéinventò l'antecedente dellapila a seccoche sarà il prototipo delle futurepile zinco-carbone.William Groverealizzò la primapila a combustibilenel1839,tecnologia che nel secolo successivo verrà utilizzata per fornire energia nelle missioni spaziali.

Nel1884Svante August Arrheniuspubblicò i suoi studi riguardanti le proprietà degli elettroliti, mentre dieci anni più tardiWilhelm Ostwaldstabilì la relazione esistente tra laconduttività ionicae ilgrado di dissociazione.Walther Hermann Nernst,nel1889,formulò l'equazione di Nernst,stabilendo il rapporto esistente tra l'energia libera di Gibbsrelativa ad una reazione redox ed ilpotenziale elettricodi unacella galvanicache sfrutta la medesima reazione.

Nel1922Jaroslav Heyrovský,futuropremio Nobel,inventò l'elettrodo a goccia di mercurioe segnò l'inizio della moderna chimica elettroanalitica.Arne Tiseliussviluppò la tecnicaelettroforeticanel1937e ricevette, undici anni dopo, il premio Nobel per il suo lavoro sull'elettroforesi delleproteine.Neglianni sessanta,grazie al lavoro diRevaz Dogonadze,nacque l'elettrochimica quantistica.

Concetti fondamentali

Reazione redox

Unareazione redox(o diossidoriduzione) è unareazione chimicache avviene con cambiamento delnumero di ossidazionedei reagenti dovuto a scambio dielettronidiretto in situ. Laspecie chimica,che acquista elettroni, diminuendo il suo numero di ossidazione, si riduce e viene dettaossidantein quanto,riducendosi,provocaossidazione.Di contro, una specie, che cede elettroni, aumentando il suo numero di ossidazione, si ossida e viene dettariducentein quanto provoca riduzione, ossidandosi. I due fenomeni ossidazione e riduzione devono essere contemporanei e non possono esistere l'uno senza l'altro.

Un esempio di reazione redox è il seguente:

C₆H₅NO₂+ 2Fe+ 6HCl→C₆H₅NH₂+ 2FeCl₃+ 3H₂O

qui l'atomo di azoto delnitrobenzene C₆H₅NO₂acquista 6 elettroni, passando da un numero di ossidazione +3 a -3, è la specie che si riduce e, quindi, è la specie ossidante; ilferro,che cede 3 elettroni passando da numero di ossidazione 0 a +3, è la specie che si ossida, e quindi è la specie riducente. La reazione è condotta in ambienteacido(in particolare inacido cloridrico). C₆H₅NH₂/C₆H₅NO₂e Fe²⁺/Fe rappresentano duecoppie redox.

Potenziale standard di riduzione

Ilpotenziale standard di riduzione(simboleggiato comunemente con E°) è una grandezza di fondamentale importanza in elettrochimica. Concettualmente rappresenta ilpotenzialeassunto da un elettrodo in esame, in condizioni ditemperatura e pressione standard(298K e 1atm), conattivitàunitaria delle specie redox, riferito all'elettrodo standard a idrogeno.Oltre a essere impiegato nel calcolo delle proprietà termodinamiche di unequilibrio chimico,la valutazione del potenziale standard di riduzione permette anche di prevedere la spontaneità di una data reazione redox.

Dai potenziali standard di riduzione, tramite l'equazione di Nernstè possibile risalire al potenziale di cella all'equilibrio, da cui si ottiene il valore delpotenziale di cellatenendo conto degli effetti dissipativi dellesovratensionie dellecadute ohmiche.

Applicazioni

Conversione dell'energia chimica in energia elettrica

Pila Daniellconponte salinocontenentenitrato di potassio.

Utilizzando due semielementi galvanici collegati tramite setto poroso oponte salino,è possibile costituire un sistema elettrochimico in grado di convertire l'energia chimica in energia elettrica. Le reazioni redox spontanee possiedono variazione di energia libera di Gibbs negativa e tale energia può essere sfruttata per produrrelavoro.In particolare, chiudendo ilcircuitoformato dai due semielementi galvanici si possono sfruttare gli elettroni messi in gioco generando un flusso esterno di corrente elettrica. Un siffatto sistema costituisce una "pila".

Per capire ciò che accade all'interno di unasemicella galvanica,si consideri ad esempio unapila Daniell:essa è composta da due semicelle, delle quali una semicella è costituita da un elettrodo dizincoimmerso in una soluzione diZnSO₄,mentre l'altra semicella è costituita da un elettrodo dirameimmerso in una soluzione diCuSO₄.

Tra i due elettrodi si stabilirà unadifferenza di potenziale:lo zinco (anodo) tenderà a liberare in soluzione ioni Zn²⁺mentre la matrice dell'elettrodo tende ad assumere carica negativa (dovuta alla liberazione di cationi), in tal modo viene a crearsi un potenziale anodico di semicella; nello stesso modo ioni Cu²⁺tendono a depositarsi sull'elettrodo di rame (catodo) provocando un eccesso di cariche negative in soluzione e un accumulo di cariche positive sul catodo, con la conseguente generazione di un potenziale catodico. Chiudendo il circuito si otterrà quindi una corrente elettrica dovuta a una differenza di potenziale teorica data dalla differenza tra il valore del potenziale catodico e il valore del potenziale anodico (E = E⁺-E^-), con migrazione di elettroni dall'anodo di zinco al catodo di rame.

L'uso di un setto poroso, o meglio di un ponte salino, mantiene il contatto tra le due semicelle impedendo il mescolamento e assicurando il bilanciamento delle cariche in eccesso presenti in soluzione permettendo il flusso di ioni. Il ponte salino inoltre evita che si crei il cosiddettopotenziale di contattodovuto alla differente velocità di migrazione posseduta da ioni differenti e che in pratica genera una forza controelettromotrice dovuta alla distribuzione asimmetrica degli ioni sull'interfaccia del setto poroso.

Conversione dell'energia elettrica in energia chimica

Illustrazione di un processo di elettrolisi per la produzione dell'idrossido di sodio (Descriptive Chemistry,Lyman C. Newell).

L'energia elettrica può essere sfruttata per fornire il lavoro necessario affinché avvenga una reazione redox energeticamente sfavorita e non spontanea (ΔG_r°> 0). Questo rappresenta il caso opposto della pila e trova diverse applicazioni pratiche. L'elettrolisi rappresenta un esempio classico di conversione di energia elettrica in energia chimica e può essere utilizzata, ad esempio, per produrreidrogenogassoso dall'acqua, per la raffinazione dei metalli o per scopi sintetici come nel caso della sintesi industriale dell'idrossido di sodio.Leleggi di Faradaydescrivono quantitativamente il processo di elettrolisi: la prima legge afferma che la quantità di sostanza prodotta è direttamente proporzionale alla quantità di carica fatta passare, mentre la seconda legge stabilisce che a parità di tale carica si ottiene una maggiore quantità di sostanza maggiore è il suopeso equivalente.Inchimica analitical'elettrogravimetriapermette la determinazione quantitativa accurata di concentrazioni di metalli insoluzione,con la possibilità di poterne determinare anche il livello di purezza (ad esempio, analisi delleleghe).

Le batterie ricaricabili vengono rigenerate applicando una corrente elettrica, mentre l'elettrosintesisfrutta tale corrente a scopo sintetico.

Protezione dalla corrosione

Lacorrosioneè un fenomeno elettrochimico che può generare gravi problemi di sicurezza in relazione all'uso dei metalli iningegneria.

Il fenomeno dellacorrosionea cui sono soggettimetallielegherappresenta uno dei principali problemi in grado di compromettere la corretta funzionalità e tenuta dei materiali utilizzati comunemente in ambito ingegneristico, arrivando anche a rappresentare una delle potenziali cause di incidenti mortali qualora la corrosione protratta porti a un cedimento strutturale. Ciò può verificarsi per il semplice contatto atmosferico, a causa di agenti chimici (si pensi alle tubazioni delle industrie chimiche che trasportano agenti corrosivi) o per depositi dicalcare(problema spesso riscontrato in apparecchi quali lecaldaieo tubazioni in cui fluisceacqua). Un campo di ricerca interdisciplinare molto attivo riguarda proprio lo studio dei metodi di protezione dalla corrosione.

Tecniche elettroanalitiche

In ambitoanaliticoesistono un insieme di tecniche applicative fondate sui principi dell'elettrochimica. Queste sono di vario tipo e sfruttano la relazione esistente tra la concentrazione dell'analita e grandezze quali ladifferenza di potenziale,laconduttanza elettrica,la quantità di corrente trasportata ecc. La diversa velocità di migrazione sotto l'azione di uncampo elettricoè utilizzata dall'elettroforesiper separarespeciecariche, mentre l'elettrogravimetriaconsente di determinare per via ponderale la quantità di analita ridottosi alcatododi una cella elettrolitica.

Applicazioni elettrometallurgiche

Schema di unacella elettroliticautilizzata nelprocesso di Hall-Héroultper la produzione dialluminio.

Le applicazioni elettrometallurgica includono l'elettroriduzione e laraffinazione elettrolitica;grazie all'elettroriduzione vengono prodotti metalli dalla riduzione dei minerali che li contengono (quindi anodo e catodo hanno natura chimica differente), mentre la raffinazione elettrolitica è un processo di purificazione del metallo stesso (quindi anodo e catodo sono costituiti dallo stesso metallo, ma a purezza differente), con il quale si possono raggiungere purezze maggiori del 99,99%.

L'elettroriduzione dell'alluminioè uno dei processi elettrochimici eseguiti su più vasta scala. Anche i metallialcalini,alcalino terrosie metalli qualititanio,rame,nichelecromosono prodotti per elettroriduzione. Questa tecnica si adotta o perché per essi ilcarbonionon ha un potere sufficientemente riducente neanche neglialtoforni,oppure perché è richiesta elevata purezza. In generale, partendo da unmineralequale fonte, prima di ottenere per via elettrochimica l'elementodi interesse è necessario effettuare lalisciviazioneseguita dalla concentrazione e purificazione.

La raffinazione elettrolitica viene utilizzata per purificazione del rame, per estrarreuraniodallescorie radioattive(contenenti impurezze diplutonio,cesioestronzio) o per sottrarre metalli tossici o preziosi dallecorrentidi scarto di origine industriale.

Branche dell'elettrochimica

All'interno dell'elettrochimica possono essere individuate varie branche, tra cui:

• energetica elettrochimica:studia i processi elettrochimici che avvengono all'equilibrio (ad esempio nelle celle galvaniche a circuito aperto);
• cinetica elettrochimica:studia i processi elettrochimici che avvengono in condizioni di non equilibrio (ad esempio il fenomeno dell'elettrocatalisi);
• ionica:studia i processi elettrochimici che avvengono all'interno di un elettrolita;
• elettrodica:studia i processi elettrochimici che avvengono in corrispondenza della superficie di un elettrodo;
• elettrochimica analitica (ochimica elettroanalitica): studia i metodi elettroanalitici, che hanno lo scopo di determinare la presenza e la concentrazione di specie elettroattive (ioni) all'interno di una soluzione elettrolitica;
• elettrochimica quantistica;
• elettrochimica organica:studia le reazioni organiche che avvengono all'interno di celle elettrochimiche;
• bioelettrochimica;
• fotoelettrochimica.

Bibliografia

• Giuseppe Bianchi, Torquato Mussini,Elettrochimica,Elsevier, 1976,ISBN88-214-0500-1.
• (EN) Cynthia G. Zoski,Handbook of Electrochemistry,Elsevier Science, 2007,ISBN978-0-444-51958-0.
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• (EN) John O'M. Bockris, Amulya K. N. Reddy,Modern Electrochemistry: An introduction to an interdisciplinary area - Volume 1,Plenum Press, 1977,ISBN0-306-25001-2.
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• (EN) Hartmut Wendt,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Electrochemistry",7ª ed., Wiley-VCH, 2004,DOI:10.1002/14356007.a09_183.
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Riviste

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• Electroanalysis (1989- ), Wiley.
• Electrochemical and Solid State Letters (1998- ), The Electrochemical Society.
• Electrochemistry Communications (1999- ), Elsevier.
• Electrochimica Acta (1959- ), Elsevier.
• Journal of Applied Electrochemistry (1971- ), Kluwer Academic Publishers.
• Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Chemistry (1959–1992),
• Journal of Electroanalytical Chemistry (1992- ), Elsevier.
• Journal of the Electrochemical Society (1902- ), The Electrochemical Society.
• Journal of Solid State Electrochemistry (1997- ), Springer-Verlag.

Voci correlate

• Cataforesi
• Cinetica elettrochimica
• Conduttività ionica
• Elettrocatalisi
• Galvanoplastica
• Galvanostegia
• International Society of Electrochemistry

Altri progetti

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• Wikizionario
• Wikimedia Commons

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Collegamenti esterni

• elettrochimica,suTreccani.it – Enciclopedie on line,Istituto dell'Enciclopedia Italiana.
• (EN)electrochemistry,suEnciclopedia Britannica,Encyclopædia Britannica, Inc.
• Quaderni di analisi chimica strumentale - Elettrochimica(PDF), suuniroma2.it.URL consultato il 19 ottobre 2010(archiviato dall'url originaleil 7 aprile 2017).
• CNR (Dipartimento di progettazione molecolare) - Elettrochimica(PDF), sudpm.cnr.it.URL consultato il 19 ottobre 2010(archiviato dall'url originaleil 12 agosto 2011).
• CNR (Dipartimento di progettazione molecolare) - Esercizi di elettrochimica (con risultati)(PDF), sudpm.cnr.it.URL consultato il 19 ottobre 2010(archiviato dall'url originaleil 6 settembre 2012).
• Fun Science Gallery- Esperienze di elettrochimica,sufunsci.URL consultato il 19 ottobre 2010(archiviato dall'url originaleil 20 ottobre 2010).
• (EN)Electrochemistry Encyclopedia,suelectrochem.cwru.edu.URL consultato il 21 maggio 2011(archiviato dall'url originaleil 14 maggio 2011).
• (EN)The Electrochemical Society,suelectrochem.org.
• (EN)International Society of Electrochemistry,suise-online.org.
• (EN)Society for Electroanalytical Chemistry,suelectroanalytical.org.
• Elettrochimica,inTreccani.it – Enciclopedie on line,Roma, Istituto dell'Enciclopedia Italiana.