Formammide

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Formammide
formula di struttura
formula di struttura
modello molecolare
modello molecolare
Caratteristiche generali
Formula brutaomolecolareHCONH2
Massa molecolare(u)45,04 g/mol
Aspettoliquido incolore
Numero CAS75-12-7
Numero EINECS200-842-0
PubChem713
SMILES
C(=O)N
Proprietà chimico-fisiche
Densità(g/cm3,inc.s.)1,13 (20 °C)
Solubilitàinacqua(20 °C) solubile
Temperatura di fusione2 °C (275 K)
Temperatura di ebollizione210 °C (483 K)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma175 °C (448 K)
Limiti di esplosione2,7 - 19,0 Vol%
Temperatura di autoignizione500 °C (773 K)
Simboli di rischio chimico
tossico a lungo termine
pericolo
Frasi H360d
Consigli P201-308+313[1]
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Laformammide[2]ometanammide(nome sistematico) è l'ammidedell'acido formicoed è la più semplice delle ammidi degliacidi car Boss ilici(car Boss ammidi); la sua formula è H-C(=O)–NH2e da questa derivano le formammidi sostituite H-C(=O)–NRR'. Come tutte le ammidi, ha come suotautomerol'acido formimmidico,[3]H-C(=NH)–OH,[4]che però è molto meno stabile; la conversione tra i due ècatalizzatadall'acido formico.[5]

Caratteristiche

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A temperatura ambiente la formammide si presenta come un liquido oleoso incolore,igroscopicoe altobollente, leggermente piùdensodell'acquae completamente miscibile con essa;[6]è inodore se pura,[7]ma spesso esibisce un odore molto lieve diammoniaca.[3]Pur essendo una sostanza combustibile, è difficilmente infiammabile.[6]La formammide è l'unica car Boss ammide liquida a temperatura ambiente:[8]le altre, a partire dall'acetammide,sono solidi cristallini.

Struttura molecolare e proprietà

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La formammide è un composto molto stabile:ΔHƒ°= -251 kJ/molin fase liquida a 25 °C.[9]La molecola è un ibrido dirisonanza:

H-C(=O)–NH2←→ H-C(O–)=+NH2

Nell'ibrido la seconda forma limite è meno favorita della prima, per la presenza della separazione di carica, anche se di tipo favorevole, ma comunque questa forma è presente e contribuisce all'ibrido di risonanza (molecola reale) e questo implica che anche l'atomo N siaibridatosp2per poter fare un legame π, come anche C e O. Quindi, in base a queste considerazioni, la molecola è prevista essere planare.

Un'indaginespettroscopica rotazionalenella regione dellemicroondeha assunto una struttura essenzialmente planare ed in base a questa ipotesi ha fornito i parametri strutturali della molecola, alcuni dei quali sono i seguenti:[10][11]

r(C–H)) = 109,8pm;r(C–O) = 121,9 pm;r(C–N) = 135,2 pm;r(N–Hcis, trans) = 100,15 pm;

∠(HCO) = 122,5°; ∠(HCN) = 112,7°; ∠(NCO) = 112,7°; ∠(HcisNC) = 118,5°; ∠(HtransNC) = 120°.

Da un'indagine didiffrazione elettronicain fase gassosa appena successiva sono stati ricavati parametri strutturali sufficientemente simili.[12]Si può notare che il legame C–N è decisamente più corto del normale per un legame semplice (147 pm[13]) e che il legame C=O è lievemente più lungo che nella formaldeide H2C=O (120,8 pm[14]), dove quella risonanza coinvolgente lacoppia solitariadell'atomo di azoto non c'è.

Nella struttura ricavata allo stato solido tramitecristallografia a raggi X,dove si osserva la presenza di dimeri planari della formammide, si nota, rispetto alla fase gassosa, un legame C=O più lungo (125,5 pm) e un legame C–N più corto (130,0 pm).[15]

La molecola della formammide risulta essere moltopolare(μ= 3,71D;per l'acqua,μ= 1,86 D)[16]ed è capace di essere donatrice di due legami idrogeno (con il gruppo –NH2) e di poter riceverne tre, due sull'ossigenocarbonilicoe uno sull'atomo diazoto.Questo e l'altacostante dielettricadel liquido (εr= 111 a 20 °C; per l'acqua,εr= 80,1 a 20 °C)[17]ne fanno un buonsolvente proticonon acquoso che può sciogliere diversicomposti ionici,anche alcuni poco solubili in acqua;[18]è un buon solvente anche per glizuccherie a volte si mostra un solvente anche migliore dell'acqua stessa per ipolisaccaridi,[19]come per il caso deldestrano[20]e dell'amilosio.[21]Il suo derivato dimetilsostituito sull'azoto, laN,N-dimetilformammide,è invece un comunesolvente polare aprotico,utilmente impiegato nellesostituzioni nucleofileSN2 e in vari casi in cui occorrasolvatarebene speciecationiche,ma poco quelleanioniche.

Proprietà acido-base

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In acqua non si comporta apprezzabilmente come acido o come base, il suo pKaindimetilsolfossidoè 23,5,[22]contro il valore di 25,5 per l'acetammide,[23]che quindi è notevolmente meno acida. La forma protonata H-C(=O+–H)–NH2,che è un importante intermedio nelle reazioni diidrolisiacido-catalizzate della formammide, ha pKa≈ -2 in ambiente acquoso.[24]

L'affinità protonicadella formammide, che è una misura della sua basicità intrinseca e che coinvolge ovviamente la stessa specie protonata, ma in fase gassosa, ammonta a 822,2 kJ/mol,[25]contro 863,6 kJ/mol dell'acetammide, anche in questo caso parecchio più basica.[26]

Produzione ed applicazioni

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La formammide veniva storicamente prodotta per reazione dell'acido formico con l'ammoniacaper formare inizialmenteformiato di ammonio;questo, per riscaldamento, elimina una molecola di acqua, dando così la formammide:[27][28]

H-COOH + NH3→ H-COO−NH+4
H-COO−NH+4→ H-CONH2+ H2O

A livello industriale viene sintetizzato per reazione diretta traammoniacaedossido di carbonio(una reazione dicarbonilazione):[29]

CO + NH3→ H-CONH2

In alternativa, si può sfruttare l'ammonolisi[30]delformiato di metile,il quale è prodotto a sua volta tramite la carbonilazione delmetanolo:

CO + CH3OH → H-COOCH3
H-COOCH3+ NH3→ H-CONH2+ CH3OH

Il metanolo che si produce può poi ritornare ad essere impiegato nel primo stadio.

Trova impiego come intermedio nella sintesi di farmaci e di prodotti per l'agricoltura (erbicidi, pesticidi, ecc.). È un compostotossico per la riproduzione(teratogeno).

Viene anche usato in chimica organica come compostoriducente.Ad esempio, è capace di convertire l'acido urico(2,4,8-triossi-purina) nel suo precursorexantina(2,4-diossi-purina) secondo la seguente reazione:

urato + formamide = xantina + anidride carbonica + ammoniaca.

Il suo metil-derivatoN,N-dimetilformammide è uno dei solventi polari di maggior uso nella chimica organica. È un composto capace di rompere anche le tipologie più forti dilegami idrogeno,come quelli della cellulosa.

Note

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  1. ^scheda della sostanza suIFA-GESTISArchiviatoil 16 ottobre 2019 inInternet Archive.
  2. ^"formamide" è uncalcodall'inglese.
  3. ^ab(EN) PubChem,Formamide,supubchem.ncbi.nlm.nih.gov.URL consultato il 19 agosto 2022.
  4. ^formimidic acid (CHEBI:48431),suebi.ac.uk.URL consultato il 20 agosto 2022.
  5. ^(EN) Montu K. Hazra e Tapas Chakraborty,Formamide Tautomerization: Catalytic Role of Formic Acid,inThe Journal of Physical Chemistry A,vol. 109, n. 33, 1º agosto 2005, pp. 7621–7625,DOI:10.1021/jp0520244.URL consultato il 20 agosto 2022.
  6. ^abGESTIS-Stoffdatenbank,sugestis.dguv.de.URL consultato il 20 agosto 2022.
  7. ^Budavari, S. (ed.). The Merck Index - An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals. Whitehouse Station, NJ: Merck and Co., Inc., 1996., p. 148
  8. ^J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond,CHIMICA ORGANICA,traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 137-138.
  9. ^(EN)Formamide,suwebbook.nist.gov.URL consultato il 20 agosto 2022.
  10. ^(EN) Eizi Hirota, Ryoka Sugisaki e Claus Jørgen Nielsen,Molecular structure and internal motion of formamide from microwave spectrum,inJournal of Molecular Spectroscopy,vol. 49, n. 2, 1974-02, pp. 251–267,DOI:10.1016/0022-2852(74)90274-4.URL consultato il 20 agosto 2022.
  11. ^CCCBDB listing of experimental data page 2,succcbdb.nist.gov.URL consultato il 20 agosto 2022.
  12. ^(EN) Mitsuo Kitano e Kozo Kuchitsu,Molecular Structure of Formamide as Studied by Gas Electron Diffraction,inBulletin of the Chemical Society of Japan,vol. 47, n. 1, 1974-01, pp. 67–72,DOI:10.1246/bcsj.47.67.URL consultato il 20 agosto 2022.
  13. ^J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter,Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività,Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33,ISBN88-299-1470-3.
  14. ^(EN) Kojiro Takagi e Takeshi Oka,Millimeter Wave Spectrum of Formaldehyde,inJournal of the Physical Society of Japan,vol. 18, n. 8, 1963-08, pp. 1174–1180,DOI:10.1143/JPSJ.18.1174.URL consultato l'8 giugno 2022.
  15. ^J. Ladell e B. Post,The crystal structure of formamide,inActa Crystallographica,vol. 7, n. 8, 20 settembre 1954, pp. 559–564,DOI:10.1107/S0365110X54001855.URL consultato il 20 agosto 2022.
  16. ^formamide,sustenutz.eu.URL consultato il 20 agosto 2022.
  17. ^Liquids - Dielectric Constants,suengineeringtoolbox.URL consultato il 19 agosto 2022.
  18. ^(EN)Formamide,suchemeurope.URL consultato il 20 agosto 2022.
  19. ^(EN) Svante Nilsson e Lennart Piculell,Helix-coil transitions of ionic polysaccharides analyzed within the Poisson-Boltzmann cell model. 3. Solvent effects,inMacromolecules,vol. 23, n. 10, 1990-05, pp. 2776–2780,DOI:10.1021/ma00212a031.URL consultato il 20 agosto 2022.
  20. ^(EN) Eleftheria Antoniou e Marina Tsianou,Solution properties of dextran in water and in formamide,inJournal of Applied Polymer Science,vol. 125, n. 3, 5 agosto 2012, pp. 1681–1692,DOI:10.1002/app.35475.URL consultato il 20 agosto 2022.
  21. ^(EN) W. Banks e C.T. Greenwood,The hydrodynamic behaviour of native amylose in good solvents,inCarbohydrate Research,vol. 7, n. 4, 1968-08, pp. 414–420,DOI:10.1016/S0008-6215(00)82960-2.URL consultato il 20 agosto 2022.
  22. ^(EN) F. G. Bordwell, John E. Bartmess e Judith A. Hautala,Alkyl effects on equilibrium acidities of carbon acids in protic and dipolar aprotic media and the gas phase,inThe Journal of Organic Chemistry,vol. 43, n. 16, 1978-08, pp. 3095–3101,DOI:10.1021/jo00410a001.URL consultato il 20 agosto 2022.
  23. ^D. H. Ripin e D. A. Evans,PKa of Nitrogen Acids(PDF), suorganicchemistrydata.org.
  24. ^(EN) John F. Marlier, Erica Campbell e Catherine Lai,Multiple Isotope Effect Study of the Acid-Catalyzed Hydrolysis of Formamide,inThe Journal of Organic Chemistry,vol. 71, n. 10, 1º maggio 2006, pp. 3829–3836,DOI:10.1021/jo060223t.URL consultato il 20 agosto 2022.
  25. ^(EN)Formamide,suwebbook.nist.gov.URL consultato il 20 agosto 2022.
  26. ^(EN)Acetamide,suwebbook.nist.gov.URL consultato il 20 agosto 2022.
  27. ^M. Lorin,Preparation of Formamide by means of Formiates and Oxalates,inThe Chemical News and Journal of Physical Science,IX, 1864, p. 291.URL consultato il 14 giugno 2014.
  28. ^Hans-Jürgen Arpe,Industrielle organische Chemie bedeutende Vor- und Zwischenprodukte,6., vollst. überarb. Aufl, 2007,ISBN978-3-527-31540-6,OCLC180904986.URL consultato il 19 agosto 2022.
  29. ^Jacqueline I. Kroschwitz,Kirk-Othmer concise encyclopedia of chemical technology.,4th ed, Wiley, 1999,ISBN0-471-29698-8,OCLC40403631.URL consultato il 19 agosto 2022.
  30. ^L'ammonolisi è un tipo di reazione analoga all'idrolisi,ma con NH3al posto di H2O.

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