Siêu nguyên tử 価

Siêu nguyên tử 価 hóa hợp vậtもしくはSiêu nguyên tử 価 phân tử( ちょうげんしかぶんし,Anh:hypervalent molecule) とは, hình thức đích にNguyên tử 価 xácに8つ dĩ thượng のĐiện tửを trì つĐiển hình nguyên tốを hàm hữu するHóa hợp vật,Phân tửのことである. また, このような trạng thái の điển hình nguyên tố はSiêu nguyên tử 価 trạng tháiである,Siêu nguyên tử 価を thủ る, などと ngôn われる.Ngũ diêm hóa リン( ${\ce {PCl5}}$ ),Lục フッ hóa lưu hoàng( ${\ce {SF6}}$ ),Tam ヨウ hóa vật イオン( ${\ce {I3^-}}$ ) は siêu nguyên tử 価 hóa hợp vật の lệ である. なお,リン toan イオン( ${\ce {PO4^{3-}}}$ )も siêu nguyên tử 価 hóa hợp vật の đại biểu lệ として cử げられることがあるが, cận niên の giải tích の kết quả siêu nguyên tử 価 trạng thái の ký dữ は thiếu ないと chỉ trích されている^[1].Siêu nguyên tử 価 hóa hợp vật はJeremy I. Musherによって,Toan hóa sổの tối も đê い trạng thái でない15-18 tộc の nguyên tố を trì つ hóa hợp vật として,1969 niênに sơ めて định nghĩa された^[2].

いくつかの đặc thù な siêu nguyên tử 価 hóa hợp vật が tồn tại する.

Siêu nguyên tử 価ヨウ tố hóa hợp vậtは,Hữu cơ hóa họcにおいて hữu dụng なPhản ứng thí dượcである.
スルフランやペルスルフランは siêu nguyên tử 価Lưu hoàngHóa hợp vật である.

Lịch sử と luận tranh

Siêu nguyên tử 価 phân tử の tính chất と phân loại に quan する nghị luận はギルバート・ルイスおよびアーヴィング・ラングミュアと1920 niên đại における hóa học kết hợp の tính chất に quan する nghị luận に tố る^[3].ルイスは siêu nguyên tử 価の miêu tả において nhị trung tâm nhị điện tử ( 2c-2e ) kết hợp の trọng yếu tính を chủ trương し, それゆえにこういった phân tử を thuyết minh するために拡 trương オクテット tắc を dụng いた. その nhất phương で, ラングミュアはオクテット tắc の ưu thế tính を chi trì し, オクテット tắc を phá ることなく siêu nguyên tử 価を thuyết minh するためにイオン kết hợp を dụng いることを hảo んだ ( lệ えば ${\ce {SF4^{2+}}}$ , ${\ce {2F^-}}$ ).

1920 niên đại mạt と1930 niên đại, Sugdenは nhị trung tâm nhất điện tử ( 2c-1e ) kết hợp の tồn tại を chủ trương し, ゆえに拡 trương オクテット tắc やイオン kết hợp tính を tất yếu とすることなく siêu nguyên tử 価 phân tử における kết hợp を hợp lý đích に thuyết minh した. これは đương thời ほとんど thụ け nhập れられなかった^[3].1940 niên đại と1950 niên đại, Rundleとピメンテル(Anh ngữ bản)はTam trung tâm tứ điện tử kết hợpの khảo えを thế に quảng めた. この khảo えはSugdenがその sổ thập niên tiền に đề kỳ しようと thí みたものと bổn chất đích に đồng じ khái niệm である. Tam trung tâm tứ điện tử kết hợp は, リガンドに cục tại hóa した2つの phi kết hợp tính điện tử を tàn した2つの cộng tuyến đích な nhị trung tâm nhất điện tử kết hợp から thành るという biệt の kiến phương ができる^[3].

Thật tế に siêu nguyên tử 価 hữu cơ phân tử を điều chế する thí みは20 thế kỷ の tiền bán にヘルマン・シュタウディンガーとゲオルク・ウィッティヒによって thủy まった. Bỉ らは hiện tồn の nguyên tử 価 lý luận に thiêu もうとし, trất tố およびリンを trung tâm とする siêu nguyên tử 価 phân tử の điều chế に thành công した^[4].Siêu nguyên tử 価の lý luận đích cơ sở はJ. I. Musherの nghiên cứu まで tường しく thuyết minh されなかった^[2].

1990 niên, Magnussonは, đệ 2 chu kỳ nguyên tố の siêu nguyên tử 価 hóa hợp vật trung の kết hợp におけるd quỹ đạo hỗn thành の dịch cát を quyết định đích に bài trừ する ảnh hưởng lực の đại きい nghiên cứu を phát biểu した. これは trường い gian,Phân tử quỹ đạo lý luậnを dụng いてこれらの phân tử を miêu tả するうえで luận tranh と hỗn loạn の đích であった. Hỗn loạn の nhất bộ はこれらの hóa hợp vật を miêu tả するために sử われるCơ để quan sổ hệにd quan sổ を hàm めなければならない sự thật に khởi nhân しており ( さもなければ bất hợp lý に cao いエネルギーと oai んだ cấu tạo が đắc られる ), phân tử ba động quan sổ に đối するd quan sổ の ký dữ は đại きい. これらの sự thật はd quỹ đạo が kết hợp に quan dữ するはずであることを ý vị すると lịch sử đích に giải 釈されてきた.Nguyên tử 価 kết hợp phápの quan điểm からは, s quỹ đạo, p quỹ đạo, d quỹ đạo の hỗn thành によるsp³dとsp³d²Hỗn thành quỹ đạoが kết hợp に quan dữ するとされてきた. しかしながら, Magnussonは, d quỹ đạo は siêu nguyên tử 価に quan hệ していないと kết luận phó けた^[5].

Phê phán

Siêu nguyên tử 価という ngôn diệp は, hóa học đích な kết hợp dạng thức に quan して hà ら tình báo を kỳ していないと ngôn う lý do から, Paul von Rague Schleyerは, 1984 niên にSiêu phối vị(hypercoordination) という ngôn diệp を đề án している.

Siêu nguyên tử 価という khái niệm は điện tử の cục tại hóa の dịch cát について phân tích を hành っているRonald Gillespieによっても phi nan を thụ けている. Gillespieは, “Siêu nguyên tử 価とそうでないものの kết hợp において, căn bổn đích な vi いが vô く, siêu nguyên tử 価という ngôn diệp を sử う lý do が vô い” と kết luận づけた^[6].

PF₅のようなĐiện khí đích に âm tínhな phối vị tử をもった siêu phối vị hóa hợp vật は, trung tâm の nguyên tử から điện tử が dẫn き bạt かれて phi cục tại hóa し, trung tâm の nguyên tử の thật chất đích な điện tử sổ は8 điện tử dĩ hạ になることが kỳ されている. このような kiến phương は, PF₅のようなフッ tốを cấu thành yếu tố とする siêu phối vị hóa hợp vật の thủy tố loại duyên thể, すなわちホスホランPH₅は bất an định な hóa hợp vật であるという sự とも hợp trí する.

Nhiệt lực họcKế toán の thượng では, イオン tính のモデルでもある trình độ うまく thuyết minh できる. たとえば, ${\ce {PF4^+F^-}}$ がTam フッ hóa リン ${\ce {PF3}}$ とフッ tố ${\ce {F2}}$ との phản ứng から sinh thành する tế には phát nhiệt phản ứng となるのに đối し, ${\ce {PH4^+H^-}}$ を sinh thành する tế にはそうならない^[7].

Đại thế định nghĩa

Durrantは,Atoms in molecules(Anh ngữ bản)Lý luận から đắc られる nguyên tử điện hà マップの giải tích に cơ づいて, siêu nguyên tử 価の đại thế định nghĩa を đề xướng している^[8].この phương pháp は, “Quan trắc される điện hà phân bố を tái hiện する thỏa đương なイオン tính および cộng hữu kết hợp tính cộng minh cấu tạo の nhậm ý の tổ hợp せによって đắc られる, nhậm ý の nguyên tử での hình thức cộng hữu điện tử sổ” として nguyên tử 価 điện tử đương lượng ( γ ) と hô ばれるパラメーターを định nghĩa する. Đặc định の nguyên tử Xについて, γ(X) の trị が8よりも đại きければ, その nguyên tử は siêu nguyên tử 価である. この đại thế định nghĩa を dụng いると, Musherの định nghĩa では siêu nguyên tử 価である PCl₅,SO₄²⁻,XeF₄といった đa くの hóa học chủng は, trung tâm nguyên tử から điện tử を dẫn き bạt く cường いイオン kết hợp のために, siêu nguyên tử 価ではなく siêu phối vị に tái phân loại される. Nhất phương で, オクテット tắc を mãn túc させるためにイオン kết hợp で thông thường は thư かれていたオゾンO₃,Á toan hóa trất tốNNO,トリメチルアミン-N-オキシド(CH₃)₃NOといった nhất bộ の hóa hợp vật は, chính chân chính minh siêu nguyên tử 価であることが phân かる.リン toan イオンPO₄³⁻( γ(P) = 2.6, phi siêu nguyên tử 価 ) およびオルト tiêu toan diêmNO₄³⁻( γ(N) = 8.5, siêu nguyên tử 価 ) についてのγの kế toán の lệ を dĩ hạ に kỳ す.

Siêu nguyên tử 価 phân tử における kết hợp

Siêu nguyên tử 価 phân tử の kỉ hà cấu tạo の sơ kỳ khảo sát は, nguyên tử kết hợp についてのVSEPR mô hìnhによってうまく thuyết minh されていた thân しみのある thủ り quyết めに lệ る. それに cơ づいて, AB₅ならびにAB₆Hình phân tử はそれぞれ tam giác lạng trùy ならびに bát diện thể cấu tạo を thủ る. しかしながら, quan sát される kết hợp giác, kết hợp trường, ルイスのオクテット tắcの kiến quải けの vi phản を thuyết minh するため, いくつかの đại thế mô hình が đề xướng されてきた.

1950 niên đại, siêu nguyên tử 価 kết hợp の拡 trương nguyên tử 価 xác biểu hiện が, 5 phối vị および6 phối vị phân tử の trung tâm nguyên tử がsおよびp nguyên tử quỹ đạo に gia えてd nguyên tử quỹ đạo を lợi dụng している phân tử cấu tạo を thuyết minh するために đề kỳ された. しかしながら,ab initioKế toán の nghiên cứu における tiến bộ は, siêu nguyên tử 価 kết hợp へのd quỹ đạo の ký dữ はこの kết hợp の tính chất を miêu tả するには tiểu さすぎることを minh らかにしており, この miêu tả ははるかに trọng yếu tính の độ hợp いが đê いと hiện tại は kiến なされている^[5].6 phối vị SF₆の tràng hợp は, d quỹ đạo はS-F kết hợp hình thành に quan dữ していないが, lưu hoàng nguyên tử とフッ tố nguyên tử gian の điện hà di động および thích thiết な cộng minh cấu tạo が siêu nguyên tử 価を thuyết minh できることが kỳ されている ( hạ ký tham chiếu ).

オクテット tắc のさらなる cải lương が siêu nguyên tử 価 kết hợp におけるイオン kết hợp tính を hàm めるために thí みられてきた. これらの cải lương の nhất つとして, 1951 niên に, định tính đích なPhân tử quỹ đạoを sử って siêu nguyên tử 価 kết hợp を miêu tả するTam trung tâm tứ điện tử ( 3c-4e ) kết hợpの khái niệm が đề xướng された. 3c-4e kết hợp は trung tâm nguyên tử thượng のp nguyên tử quỹ đạo と trung tâm nguyên tử の lạng trắc の2つのPhối vị tửのそれぞれからの nguyên tử quỹ đạo との tổ み hợp わせによって dữ えられる3つの phân tử quỹ đạo として miêu tả される. 2つの điện tử đối の1つのみが trung tâm nguyên tử との kết hợp に quan dữ する phân tử quỹ đạo を chiêm めており, 2つ mục の điện tử đối は phi kết hợp tính で, 2つの phối vị tử からの nguyên tử quỹ đạo のみから thành る phân tử quỹ đạo を chiêm めている. オクテット tắc が bảo たれるこの mô hình はMusherにも chi trì された^[3].

Tam trung tâm tứ điện tử kết hợpの định tính đích mô hình

Phân tử quỹ đạo lý luận

Siêu nguyên tử 価 phân tử の hoàn toàn な miêu tả は, lượng tử lực học đích thủ pháp を sử う phân tử quỹ đạo lý luận の kết quả から sinh じる. Lệ えば,Lục フッ hóa lưu hoàngにおけるLCAO( nguyên tử quỹ đạo の tuyến hình kết hợp ) は, 1つの lưu hoàng 3s quỹ đạo, 3つの lưu hoàng 3p quỹ đạo, フッ tố quỹ đạo の6つの bát diện thể cấu tạo đối xưng thích hợp tuyến hình kết hợp ( SALC ) を cơ để quan sổ hệ に thủ り, hợp kế 10 cá の phân tử quỹ đạo が đắc られ ( tối đê エネルギーの hoàn toàn に chiêm hữu された4つの kết hợp tính MO, trung gian đích エネルギーの hoàn toàn に chiêm hữu された2つの phi kết hợp tính MO, tối も cao いエネルギーを trì つ không の4つの phản kết hợp tính MO ), 12 cá の価 điện tử toàn てが chiêm めるだけの quỹ đạo が đắc られる. これは, フッ tố のような điện khí đích âm tính の phối vị nguyên tử を hàm むSX₆Phân tử についてのみ an định な phối trí であり, これによってなぜSH₆が hình thành されないかが thuyết minh される. この kết hợp モデルでは, 2つの phi kết hợp tính MO ( 1e_g) は6つ toàn てのフッ tố nguyên tử thượng に đẳng しく cục tại hóa している.

Nguyên tử 価 kết hợp lý luận

Phối vị tử が trung tâm の siêu nguyên tử 価 nguyên tử よりも điện khí đích に âm tính である siêu nguyên tử 価 hóa hợp vật では, cộng minh cấu tạo はわずか4つの cộng hữu điện tử đối kết hợp を sử って miêu くことができ, オクテット tắc に従うイオン kết hợp が đắc られる. Lệ えば,Ngũ フッ hóa リン( PF₅) では, 5つの cộng minh cấu tạo がそれぞれ4つの cộng hữu kết hợp と1つのイオン kết hợp ( アキシアル kết hợp におけるイオン tính により trọng きを trí く ) を sử って sinh thành できる. これはオクテット tắc を mãn たし, quan trắc される tam giác lạng trùy phân tử cấu tạo とエクアトリアル vị ( 154 pm ) よりもアキシアル vị の kết hợp trường ( 158 pm ) が trường い sự thật を thuyết minh する^[9].

Lục フッ hóa lưu hoàngといった6 phối vị phân tử では, 6つの kết hợp は đồng じ kết hợp trường である. Thượng thuật した hợp lý hóa が thích ứng でき, イオン tính がそれぞれの lưu hoàng -フッ tố kết hợp に đẳng しく phân bố するような, 4つの cộng hữu kết hợp と2つのイオン kết hợp を trì つ15の cộng minh cấu tạo が sinh thành される.

スピン kết hợp nguyên tử 価 kết hợp lý luận がジアゾメタンに thích dụng され, đắc られた quỹ đạo giải tích が trung tâm の trất tố が5つの cộng hữu cấu tạo を trì つ hóa học cấu tạo の quan điểm から giải 釈された.

この kết quả, trứ giả らは dĩ hạ のような hưng vị thâm い kết luận に chí った^[10].

Ngã 々 giai が học bộ sinh の thời に giáo わったことに phản して, trất tố nguyên tử は thật tế には5つの cộng hữu kết hợp を hình thành しており, d quỹ đạo はこの trạng thái に hà の quan hệ もない.

Cước chú

^M. Fugel, L. A. Malaspina, R. Pal, S. P. Thomas, M. W. Shi, M. A. Spackman, K. Sugimoto and S. Grabowsky (2019). “Revisiting a Historycal Concept by Using Quantum Crystallography: Are Phosphate, Sulfate and Perchlorate Anions Hypervalent?”.Chem. Eur. J.25:6523-6532.doi:10.1002/chem.201806247.
^^a ^bMusher, J. I. (1969). “The Chemistry of Hypervalent Molecules”.Angew. Chem. Int. Ed. Engl.8:54-68.doi:10.1002/anie.196900541.(Errata:doi:10.1002/anie.196901311)
^^a ^b ^c ^dJensen, W. (2006). “The Origin of the Term" Hypervalent "”.J. Chem. Ed.83(12): 1751.Bibcode:2006JChEd..83.1751J.doi:10.1021/ed083p1751.|Link
^Kin-ya Akiba.Chemistry of Hypervalent Compounds.New York: Wiley VCH.ISBN 0-471-24019-2
^^a ^bMagnusson, E. (1990). “Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?”.J. Am. Chem. Soc.112:7940–7951.doi:10.1021/ja00178a014.
^Gillespie, R. J.; Silvi, B. The octet rule and hypervalence: two misunderstood concepts.Coord. Chem. Rev.2002,233-234,53-62.doi:10.1016/S0010-8545(02)00102-9
^Predicting the Stability of Hypervalent MoleculesMitchell, Tracy A.; Finocchio, Debbie; Kua, Jeremy. J. Chem. Educ.2007,84, 629.Link
^Durrant, M. C. (2015). “A quantitative definition of hypervalency”.Chemical Science6:6614–6623.doi:10.1039/C5SC02076J.
^Curnow, Owen J. (1998). “A Simple Qualitative Molecular-Orbital/Valence-Bond Description of the Bonding in Main Group" Hypervalent "Molecules”.Journal of Chemical Education75(7): 910–915.Bibcode:1998JChEd..75..910C.doi:10.1021/ed075p910.
^Gerratt, Joe (1997). “Modern valence bond theory”.Chemical Society Reviews26(2): 87–100.doi:10.1039/CS9972600087.

Quan liên hạng mục

Điện hà シフト kết hợp

[Fugel-1] M. Fugel, L. A. Malaspina, R. Pal, S. P. Thomas, M. W. Shi, M. A. Spackman, K. Sugimoto and S. Grabowsky (2019). “Revisiting a Historycal Concept by Using Quantum Crystallography: Are Phosphate, Sulfate and Perchlorate Anions Hypervalent?”.Chem. Eur. J.25:6523-6532.doi:10.1002/chem.201806247.

[Musher-2] Musher, J. I. (1969). “The Chemistry of Hypervalent Molecules”.Angew. Chem. Int. Ed. Engl.8:54-68.doi:10.1002/anie.196900541.(Errata:doi:10.1002/anie.196901311)

[Jensen-3] Jensen, W. (2006). “The Origin of the Term" Hypervalent "”.J. Chem. Ed.83(12): 1751.Bibcode:2006JChEd..83.1751J.doi:10.1021/ed083p1751.|Link

[Akiba-4] Kin-ya Akiba.Chemistry of Hypervalent Compounds.New York: Wiley VCH.ISBN 0-471-24019-2

[ReferenceA-5] Magnusson, E. (1990). “Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?”.J. Am. Chem. Soc.112:7940–7951.doi:10.1021/ja00178a014.

[6] Gillespie, R. J.; Silvi, B. The octet rule and hypervalence: two misunderstood concepts.Coord. Chem. Rev.2002,233-234,53-62.doi:10.1016/S0010-8545(02)00102-9

[7] Predicting the Stability of Hypervalent MoleculesMitchell, Tracy A.; Finocchio, Debbie; Kua, Jeremy. J. Chem. Educ.2007,84, 629.Link

[8] Durrant, M. C. (2015). “A quantitative definition of hypervalency”.Chemical Science6:6614–6623.doi:10.1039/C5SC02076J.

[9] Curnow, Owen J. (1998). “A Simple Qualitative Molecular-Orbital/Valence-Bond Description of the Bonding in Main Group" Hypervalent "Molecules”.Journal of Chemical Education75(7): 910–915.Bibcode:1998JChEd..75..910C.doi:10.1021/ed075p910.

[10] Gerratt, Joe (1997). “Modern valence bond theory”.Chemical Society Reviews26(2): 87–100.doi:10.1039/CS9972600087.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]