Chemisch evenwicht

Deel van eenserieartikelen over Scheikunde
Instrumenten vooranalytische chemie
Algemeen
Atoom·Binding·Element·Energie·Evenwicht·Ion·Reactie·Redox·Materie·Verbinding
Deelgebieden
Analytische chemie·Anorganische chemie·Biochemie·Fysische chemie·Industrie·Organische chemie·Theoretische chemie
Portaal Scheikunde

Flessen gevuld met stikstofdioxide (links) en distikstoftetraoxide (rechts). De lichtbruine kleur in de rechtse fles is afkomstig van een kleine hoeveelheid stikstofdioxide, hetgeen de dynamische evenwichtstoestand van de dimerisatie illustreert.

Chemisch evenwichtis een fundamenteelchemisch-fysisch conceptdat stelt dat tijdens eenchemische reactiedeconcentratiesvan zowelreagentiaalsreactieproductenniet meer veranderen als functie van de tijd. Op dat ogenblik vinden er echter - op microscopische schaal - nog steeds omzettingen plaats van reagentia naar producten envice versa,maar desnelheidwaarmee dit gebeurt is gelijk.Er wordt op dat ogenblik gesproken van een dynamische evenwichtstoestand (omdat er nog steeds omzettingen plaatsvinden) en de daarmee gepaard gaandechemische reactiewordt eenevenwichtsreactiegenoemd. Reacties die geen chemisch evenwicht vertonen wordenaflopende reactiesgenoemd. Een klassiek voorbeeld daarvan is deexplosieveontledingvanTNT.

Geschiedenis

In1901werd aanJacobus van 't Hoffde eersteNobelprijs voor de Scheikundetoegekend vanwege zijn ontdekking van de wetten van chemische evenwichten. Hij stelde dat naast de aflopende reacties ook niet-aflopende reacties kunnen optreden. Daarbij maakte van 't Hoff gebruik van dethermodynamicaom de evenwichtsligging en het chemische evenwicht in een eenduidige wetenschappelijke vorm te gieten. Het feit dat reacties omkeerbaar waren, werd echter al een eeuw eerder (1803) ontdekt door de Franse scheikundigeClaude-Louis Berthollet.

Klassiek voorbeeld: de dimerisatie van stikstofdioxide

Dedimerisatiereactievanstikstofdioxide(NO₂) totdistikstoftetraoxide(N₂O₄) kan beschreven worden met behulp van de vergelijking

${\ce {2NO2 <=> N2O4}}$

Deze reactie verloopt volledig in de gasfase. Stikstofdioxide is een roodbruin gas, terwijl distikstoftetraoxide kleurloos is. Wanneer eenvacuümgetrokken reactievat wordt gevuld met stikstofdioxide zal de initiële roodbruine kleur in intensiteit verminderen door dimerisatie tot distikstoftetraoxide. Echter, zelfs na lange tijd wachten zal het reactievat niet kleurloos worden. Dit is een formele indicatie dat er zowel stikstofdioxide als distikstoftetraoxide aanwezig zijn en dat de dimerisatiereactie niet volledig aflopend is. Er heeft zich dus een dynamisch evenwicht ingesteld tussen beide moleculaire speciës: het chemisch evenwicht.

Thermodynamisch concept

De thermodynamische beschrijving van het chemisch evenwicht gaat ervan uit dat eenchemische reactieformeel kan worden opgevat als een systeem waarbij reagentiaRworden omgezet in reactieproductenP,elk met een gegeven coëfficiënt (respectievelijkν_Renν_P):

$\mathrm {\sum _{R}\nu _{R}R\ \rightleftharpoons \sum _{P}\nu _{P}P}$

De algemene voorwaarde voor het optreden van een evenwicht is dat deGibbs vrije energieGvan het reactiemengsel een minimumwaarde bereikt. Dit impliceert wiskundig gezien dat dedifferentiaalvanGgelijk is aan 0 onder evenwichtsvoorwaarden. Wanneer verondersteld wordt dat gewerkt wordt onder een gegeven (vaste)drukentemperatuurkan worden gesteld dat:

$dG=\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}=0$

Hierbij steltµ_idechemische potentiaalenn_ihet aantalmolvan eeni-de deeltje (reagens of product) voor. De differentiaal is echter weinig praktisch bruikbaar. Daarom wordt het concept van devorderingsgraad(voorgesteld door de Griekse letterξ) ingevoerd, die gedefinieerd wordt als het aantal maal (in mol uitgedrukt) de reactie is doorgegaan van links naar rechts volgens een gegeven reactievergelijking. De vorderingsgraad is dus tijdsafhankelijk. Algemeen kan dit bevat worden als:

$\xi (t)={\frac {n_{P}(t)}{\nu _{p}}}={\frac {n_{R}(0)-n_{R}(t)}{\nu _{R}}}$

Derhalve kunnen de variaties van reagens en product nu worden neergeschreven als

$dn_{R}=-\nu _{R}d\xi$

en

$dn_{P}=\nu _{P}d\xi$

Dat betekent dat de betrekking voor de differentiaal van G kan worden herschreven onder een meer werkbare vorm, namelijk:

$dG=\left(\sum _{P}\nu _{P}\mu _{P}-\sum _{R}\nu _{R}\mu _{R}\right)d\xi$

De term tussen haakjes stelt daarbij de vrije enthalpieveranderingΔGvan de reactie voor, bij de actuele samenstelling van het reactiemengsel. Wanneer de samenstelling van het reactiemengsel zodanig is datΔG < 0,dan zal de vorderingsgraad moeten toenemen (dξ > 0) opdatdGnegatief zou zijn. Dit impliceert een reactie in voorwaartse zin (van reagentia naar producten toe). Een achterwaartse reactie stelt de voorwaarde datdξ < 0.Het chemisch evenwicht wordt nu zodanig gedefinieerd dat de vrije enthalpieveranderingΔGvan het reactiemengsel gelijk is aan 0, oftewel:

$\Delta G=\sum _{P}\nu _{P}\mu _{P}-\sum _{R}\nu _{R}\mu _{R}=0$

Dit kan worden herschreven tot:

$\sum _{P}\nu _{P}\mu _{P}=\sum _{R}\nu _{R}\mu _{R}$

Indien nu de chemische potentiaal wordt vervangen door de uitdrukking (meta_idechemische activiteitvan heti-de deeltje)

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln \left(a_{i}\right)$

dan bekomt men dat de evenwichtssamenstelling van een reactiemengsel dient te voldoen aan de gelijkheid

$RT\left(\sum _{P}\ln a_{P}^{\nu _{P}}-\sum _{R}\ln a_{R}^{\nu _{R}}\right)=-\left(\sum _{P}\nu _{P}\mu _{P}^{\circ }-\sum _{R}\nu _{R}\mu _{R}^{\circ }\right)$

De rechterzijde van de gelijkheid beschrijft de standaard reactie-vrije enthalpieΔG°,die onafhankelijk is van de samenstelling van het reactiemengsel en enkel afhangt van de temperatuur, standaardtoestand van de betrokken componenten en de gegeven reactievergelijking. De term in de linkerzijde is wel afhankelijk van de samenstelling van het reactiemengsel. Hier wordt deevenwichtsconstanteK_aingevoerd als een onbenoemd getal van de vorm

$K_{a}=e^{-{\frac {\Delta G^{\circ }}{RT}}}$

Een gegeven systeem zal dus in evenwicht verkeren wanneer wordt voldaan aan de betrekking

$K_{a}={\frac {\prod _{P}a_{P}^{\nu _{P}}}{\prod _{R}a_{R}^{\nu _{R}}}}$

Deze uitdrukking, ook wel de evenwichtsvergelijking genoemd, is de belangrijke centrale vergelijking in de theoretische benadering van het chemisch evenwicht. Voor een gegeven evenwichtsreactie

$\mathrm {a\ A\ +\ b\ B\ \rightleftharpoons \ c\ C\ +\ d\ D}$

Indien alle species in verdunde oplossing aanwezig zij kan de evenwichtsconstante dan geschreven worden als

$K_{a}={\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}}$

De hier gebruikte concentraties zijn allemaal (stilzwijgend) dimensieloos gemaakt door ze te delen door destandaardconcentratie(gewoonlijk 1 mol/L, maar andere keuzes zijn mogelijk). Indien de oplossing niet voldoende verdund zijn moeten eractiviteitscoëfficiëntenaan de formule worden toegevoegd.

De richting van de reactie

Algemeen kan de vrije-enthalpieverandering die met een chemische reactie gepaard gaat worden neergeschreven als

$\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln \left({\frac {\prod _{P}a_{P}^{\nu _{P}}}{\prod _{R}a_{R}^{\nu _{R}}}}\right)$

Het chemisch evenwicht bestaat wanneerΔGgelijk is aan 0. Zodoende wordt de evenwichtsvergelijking opnieuw gevonden. Echter, wanneer de samenstelling niet voldoet aan de evenwichtsvoorwaarde, dan zal de reactie doorgaan in voorwaartse zin wanneerΔG < 0.Dit leidt ertoe dat de uitdrukking voor de evenwichtsconstante kan beschreven worden als

$K_{a}>{\frac {\prod _{P}a_{P}^{\nu _{P}}}{\prod _{R}a_{R}^{\nu _{R}}}}$

De omgekeerde situatie impliceert dat de reactie in achterwaartse zin doorgaat indienΔG > 0en dus wanneer

$K_{a}<{\frac {\prod _{P}a_{P}^{\nu _{P}}}{\prod _{R}a_{R}^{\nu _{R}}}}$

Het rechterlid van beide ongelijkheden wordt aangeduid als hetreactiequotiëntQ_a.De waarde hiervan bepaalt of het evenwicht reeds bereikt is (wanneerK_a= Q_a), of de reactie in voorwaartse (K_a> Q_a) dan wel achterwaartse zin (K_a< Q_a) dient te verlopen om de evenwichtstoestand te bereiken.

Aflopende reacties

Indien alle reactanten en producten van de reactie zuivere vaste of vloeibare stoffen zijn, zijn alle activiteiten gelijk aan 1 en dit maakt de logaritmische term gelijk aan nul:

$RT\ln \left({\frac {\prod _{P}a_{P}^{\nu _{P}}}{\prod _{R}a_{R}^{\nu _{R}}}}\right)=RT\ln \left({\frac {1}{1}}\right)=0$

In dat geval is:

$\Delta G=\Delta G^{\circ }$

en evenwicht kan alleen dan optreden als

$\Delta G=\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }=0$

Dit is slechts bij één enkele temperatuur mogelijk, nl.:

$T={\frac {\Delta H^{\circ }}{\Delta S^{\circ }}}$

Bij andere temperaturen bereikt de reactie nooit een evenwicht en zal deze aflopen tot debeperkende factorgeheel verdwenen is. Het smelten van ijs is een goed voorbeeld van een dergelijk proces. Slechts bij 0 °C kunnen de vaste en vloeibare vorm van water met elkaar in evenwicht zijn. Onder deze temperatuur bevriest het water op den duur in zijn geheel. Boven het vriespunt zal alle ijs uiteindelijk geheel smelten. Een goed chemisch voorbeeld is de vorming vankwik(II)sulfideuit vloeibaarkwiken vastzwavel:

${\ce {Hg + S -> HgS}}$

Mengsels van gassen

Een mengsel van gassen waarin een chemisch evenwicht optreedt is evengoed onderhevig aan de thermodynamische betrekkingen als componenten in eenoplossing.Voor een gegeven componentAin een ideaal gasmengsel bestaat er een chemische potentiaal die kan worden geschreven als functie van departieeldrukp_A:

$\mu _{A}=\mu _{A}^{\circ }+RT\ln \left(p_{A}\right)$

Dit laat toe om de uitdrukking voor de evenwichtsconstante ook te herschreven als functie van partieeldrukken van reagentia en producten:

$K_{p}={\frac {\prod _{P}p_{P}^{\nu _{P}}}{\prod _{R}p_{R}^{\nu _{R}}}}$

Echter, vaak wordt gebruikgemaakt vanmolfractiesom het chemisch evenwicht in dergelijke mengsels te beschrijven. De molfractiex_ivan een gasvormige componentiwordt gedefinieerd als de verhouding van de partieeldruk tot de totale drukpvan het gasmengsel. Dit in rekening brengend kan de uitdrukking voor de evenwichtsconstante verder herschreven worden tot

$K_{x}=K_{p}\left({\frac {p^{\circ }}{p}}\right)^{\Delta \nu }={\frac {\prod _{P}x_{P}^{\nu _{P}}}{\prod _{R}x_{R}^{\nu _{R}}}}$

Hierbij staatp°voor de standaarddruk (1atm) enΔνvoor het verschil in de som van de stoichiometrische coëfficiënten van producten en reagentia:

$\Delta \nu =\sum _{P}\nu _{P}-\sum _{R}\nu _{R}$

Chemisch evenwicht in oplossingen

Van chemische reacties die in een oplossing verlopen (dit wil zeggen een systeem met eenoplosmiddelA en een opgeloste component B), kan de evenwichtssituatie worden gekarakteriseerd aan de hand van de chemische potentiaal. Voor het oplosmiddel A is dewet van Raoultgeldig, hetgeen impliceert dat

$\mu _{A}=\mu _{A}^{\star }+RT\ln \left(a_{A}\right)$

Voor de opgeloste stof B is dewet van Henrygeldig:

$\mu _{B}=\mu _{(c),B}^{\circ }+RT\ln \left(a_{(c),B}\right)$

Dit betekent concreet dat in de bepaling van de standaard reactie-vrije enthalpieΔG°voor elke opgeloste stof de standaardtoestand van oneindige verdunning bij standaardconcentratie wordt gebruikt. De daaraan gekoppelde evenwichtsconstante wordt daarom neergeschreven alsK_c°.Immers, wanneer het reactiemengsel oneindig wordt verdund, wordt het reactiequotiënt bepaald uitgaande van de concentraties van de opgeloste stoffen en kan de chemische activiteit van het oplosmiddel dus gelijkgesteld worden aan 1. Dit heeft tot gevolg dat het oplosmiddel niet voorkomt in de uitdrukking voor de evenwichtsconstante, zelfs niet wanneer het oplosmiddel zelf deelneemt aan de reactie.

Heterogeen chemisch evenwicht

Er wordt gesproken van een heterogeen evenwicht wanneer de betrokken reactiepartners zich niet alle in dezelfdeaggregatietoestandbevinden. Een voorbeeld is de ontledingsreactie vancalciumcarbonaat(vast) totcalciumoxide(vast) enkoolstofdioxide(gasvormig):

${\ce {CaCO3 <=> CaO + CO2}}$

De toepassing van de definitie van de evenwichtsconstante leidt tot de uitdrukking

$K_{a}={\frac {a_{\mathrm {CaO} }a_{\mathrm {CO_{2}} }}{a_{\mathrm {CaCO_{3}} }}}$

Echter, deze uitdrukking kan danig worden vereenvoudigd, omdat de chemische activiteit van vaste stoffen steeds gelijk is aan 1. Dit leidt tot de uitdrukking

$K_{a}=a_{\mathrm {CO_{2}} }$

Aangezien koolstofdioxide een gas is kan de evenwichtsconstante rechtstreeks gerelateerd worden aan de druk ervan:

$K_{p}=p_{\mathrm {CO_{2}} }$

Ook bij evenwichten waarin zuivere vloeistoffen optreden kan deze vereenvoudiging doorgevoerd worden. Een voorbeeld is de evenwichtsreactie tussenwaterengasvormig waterstofenzuurstof:

${\ce {2H2O <=> 2H2 + O2}}$

De bijbehorende evenwichtsconstante wordt dus

$K_{p}=p_{\mathrm {H_{2}} }^{2}p_{\mathrm {O_{2}} }$

Wanneer deze reactie echter volledig in de gasfase doorgaat, dan dient de partieeldruk van water wel in rekening te worden gebracht (omdat deze niet noodzakelijk een activiteit van 1 vertoont):

$K_{p}={\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }^{2}p_{\mathrm {O_{2}} }}{p_{\mathrm {H_{2}O} }^{2}}}$

Soorten chemische evenwichten

Afhankelijk van de fysico-chemische eigenschappen van de betrokken deeltjes kunnen evenwichtsreacties ingedeeld worden in verschillende klassen:

• Zuur-base-evenwicht
• Redoxevenwicht
• Complexvormingsevenwicht
• Adductvormingsevenwicht
• Oplosbaarheidsevenwicht

Evenwichten kunnen ook optreden als gevolg van fysische fenomenen:

• Vloeistof-vloeistof-extractie-evenwicht(verdeling van een component tussen twee niet-mengbare vloeistoffasen)
• Adsorptie-evenwicht
• Ionenuitwisselingsevenwicht

Deze laatste evenwichten zijn van bijzonder belang in deanalytische scheikunde(chromatografie).

Verschuiving van het chemisch evenwicht

ZiePrincipe van Le Chateliervoor het hoofdartikel over dit onderwerp.

De ligging van het evenwicht hangt af van detemperatuur,dedruk,het aantal deeltjes en dergelijke meer. Als voorbeeld kan desynthesevanammoniakuitstikstofgasenwaterstofgasgelden, eenexotherme reactie(ΔH°= −46,11kJ/mol):

$\mathrm {N_{2}\ +\ 3\ H_{2}\ \rightleftharpoons \ 2\ NH_{3}}$

Als de temperatuur verhoogd wordt, zal het systeem ervoor zorgen dat er minder warmte vrijkomt. Het evenwicht zal dus naar links verschuiven. Bij een temperatuurdaling zal het systeem daarentegen meer warmte produceren: het evenwicht zal dus naar rechts verschuiven.

In hetHaber-Boschproces,dat in de industrie toegepast wordt voor de synthese vanammoniak,moet er dus een keuze gemaakt worden wat de temperatuur betreft: dereactiesnelheidstijgt namelijk met de temperatuur, maar hoe hoger de temperatuur, hoe lager hetrendement(wegens verschuiving van het evenwicht). Bij industrieel toegepaste exotherme reacties is het dus zaak van een compromis te vinden tussenchemische kinetiekenthermodynamica.Eenkatalysator(ijzer) biedt in dit voorbeeld soelaas: de reactiesnelheid is aldus voldoende hoog bij een relatief lage temperatuur.

Ook het toevoegen van meer of minder reagentia (waterstofgas of stikstofgas) kan leiden tot een verschuiving van het chemisch evenwicht. Dit alles wordt samengevat in hetprincipe van Le Chatelier.Volgens dit thermodynamische principe probeert een systeem, dat zich in een evenwichtstoestand bevindt, een verandering van eentoestandsgrootheidte compenseren door het veranderen van andere toestandsgrootheden.

Zie ook

• Clausius-Clapeyronvergelijking
• Henderson-Hasselbalch-vergelijking
• Michaelis-Mentenvergelijking
• Van 't Hoff-vergelijking

Bronnen, noten en/of referenties