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Fotoquímica

Fotoquímicaouactinoquímicaé um ramo daquímicaque estuda as interações deátomose pequenasmoléculascom a luz (ouradiação eletromagnética).[1]Alguns processos importantes relacionados com a fotoquímica são afotossíntese,fotólise,fotografiaefotofosforilação.

Ilustração do espectro eletromagnético

Alguns campos de aplicação e estudo deste campo científico são aespectroscopia UV/visível,asreações fotoquímicasemquímica orgânicae diversos processosbioquímicos,como a já citada fotossíntese, a produção demelaninahumana e a relacionada produção defiltros solareseficientes.

Bases científicas

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Como muitos campos científicos, a fotoquímica utiliza o sistema de medidas métrico ouSI.Unidades e constantes importantes que apresentam-se regularmente incluem ometro(e variantes tais como o centímetro, milímetro, nanometro, etc), segundos, hertz, joules, moles, aconstante dos gasesR,e aconstante de Boltzmann.Estas unidades e constantes são também relacionadas ao campo dafísico-química.

Fotoquímica pode também ser apresentada didaticamente como umareaçãoem que ocorre a absorção de luz. Normalmente uma reação (não somente uma reação fotoquímica) ocorre quando uma molécula ganha aenergia de ativaçãonecessária para iniciar as transformações químicas. Um simples exemplo poderia ser acombustãodegasolina(umhidrocarboneto) emdióxido de carbonoe água. Esta é uma reação química onde uma ou mais moléculas/espécies químicassão convertidas em outras. Para esta reação ocorrer, a energia de ativação deve ser fornecida na forma de calor ou de uma faísca. No caso das reações fotoquímicas, a luz é o mecanismo que fornece a energia de ativação.

A primeira lei da fotoquímica, conhecida como lei de Grotthuss–Draper (formulada pelos químicosTheodor GrotthusseJohn W. Draper), estabelece que a luz deve ser absorvida por uma substância química para produzir umareação fotoquímica.[2]

Alei de Beer-Lambertestabelece que há uma relação exponencial entre a fração de radiação absorvida por uma substância e a concentração da substância, e que esta fração de radiação absorvida é independende da intensidade da radiação incidente.[3]

A segunda lei da fotoquímica, alei de Stark-Einstein,estabelece que para cadafótonde luz absorvido por um sistema químico, somente uma molécula é ativada em uma reação fotoquímica. Isto é também conhecido como alei de fotoequivalênciae foi derivada porAlbert Einsteinno tempo em que ateoria quântica (dos fótons)de luz estava sendo desenvolvida.[2]

A absorção de um fóton de luz pela molécula de reagente resulta em um estado cuja energia é maior do que a energia inicial, conhecido comoestado excitado.A perda do excesso de energia absorvida pode ocorrer por emissão do estadoexcitado singlete(fluorescência), por emissão do estado excitado triplete (fosforescência), por um processo de relaxação não radiativo ou por uma reação química.[4] A intensidade de uma transição eletrônica é regida pelo princípio deFranck–Condon.[5]O princípio institui que durante uma transição eletrônica, a probabilidade de ocorrer uma mudança de umnível de energiavibracionalpara outro será maior se as duasfunções de ondacoincidirem significativamente.[6][7]

A regra de Kasha estabelece que a emissão do fóton (fluorescência ou fosforescência) por uma molécula eletronicamente excitada somente ocorre com rendimentos quânticos apreciáveis a partir do estado excitado de menor energia de uma dadamultiplicidade.Esta regra foi proposta pelofísico-químicoeespectroscopista molecularamericanoMichael Kashaem1950.[8][9] Umcorolárioda regra de Kasha é a regra de Kasha–Vavilov,que estabelece que o rendimento quântico deluminescênciaé em geral independente docomprimento de ondade excitação.[10]

A eficiência dos vários processos mencionados acima pode ser medida através de rendimentos quânticos ou eficiências quânticas, que descrevem a fração de moléculas retidas em cada etapa em relação ao total de fótons absorvidos.[2] A soma dos rendimentos quânticos é 1 (exceto para reações em cadeia).[11]

Adicionalmente, a absorção do fóton pode permitir que ocorra uma reação não apenas fornecendo a energia de ativação necessária, mas também alterando a simetria da configuração eletrônica molecular e permitindo um caminho de reação outrora inacessível, conforme descrito pelasregras de seleção de Woodward-Hoffmann.[12] Uma reação de cicloadição 2+2 é um exemplo dereação pericíclicaque pode ser analisada utilizando tais regras ou pela teoria dosorbitais molecularesde fronteira, também relacionada.

Reações fotoquímicas envolvem a reorganização eletrônica iniciada pelaradiação eletromagnéticae são muitas ordens de magnitude mais rápidas que as reações térmicas. Frequentemente são observadas reações da ordem de 10−9segundos e processos na faixa de 10−15segundos.

Regiões espectrais

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Oespectro eletromagnéticoé amplo e os fotoquímicos tipicamente trabalham em apenas algumas regiões-chave. Algumas das seções mais amplamente usadas, e seus comprimentos de onda, são as seguintes:

Aplicações

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Muitos processos químicos importantes envolvem fotoquímica. Um exemplo é afotossíntese,na qual algumas plantas utilizam a luz solar para converteremdióxido de carbonoeáguaemglicoseeoxigêniono interior doscloroplastos,contribuindo nometabolismo celular.A glicose é usada pelamitocôndriana produção deadenosina trifosfato.Os humanos dependem da fotoquímica para a formação davitamina D.Emvaga-lumes,asenzimaslocalizadas no abdomem do inseto produzembioluminescência.Avisãoé iniciada pela reação fotoquímica darodopsina.[13]

Processos fotoquímicos também podem ser altamente destrutivos, provocando a degradação de materiais como ocloreto de polivinila(PVC).[14] Os frascos de remédio são feitos comvidroescurecido (vidro âmbar) para evitar que ofármacocontido sofra algum processo fotoquímico. Uma reação bastante conhecida é a geração deoxigênio singletea partir da reação de fotossensibilização do oxigênio triplete. Fotossensibilizadores típicos incluem atetrafenilporfirinae oazul de metileno.O oxigênio singlete resultante é umagente oxidandeextremamente agressivo, capaz de converter ligações C-H em gruposC-OH.Naterapia fotodinâmica,a luz é empregada para destruirtumorespela ação do oxigênio singlete.

Ostióisou mercaptanas são produzidas pela adição fotoquímica desulfeto de hidrogênio(H2S) emolefinas.Uma das aplicações das mercaptanas é fornecer um odor perceptível aogás natural(inodoro), garantindo que um vazamento de gás seja rapidamente identificado. Muitaspolimerizaçõessão iniciadas por fotoiniciadores, os quais decompoem por absorção de luz e produzem osradicais livresnecessários à polimerização radicalar. Alguns caminhos de reação fotoquímicos permitem a síntese de certas classes de compostos, como osciclobutanos(compostosestereoespecíficos), os quais não são facilmente (em alguns casos são quase impossíveis) de serem preparados utilizando rotas desíntese orgânicaconvencionais.

Montagem experimental

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Tubo de Schlenk contendo uma mistura laranja de cristais de Fe2(CO)9emácido acético,após síntese fotoquímica a partir de Fe(CO)5.A lâmpada de mercúrio (ligada ao fio branco) pode ser vista à esquerda, montada dentro do tubo de quartzo com circulação de água.

Reações fotoquímicas necessitam de uma fonte de luz que emita nocomprimento de ondacorrespondente à transição eletrônica do reagente. Nos estudos seminais (e na vida cotidiana) a luz solar era a fonte luminosa empregada, apesar de ser uma fonte policromática. Atualmente, lâmpadas de vapor demercúriosão as de uso mais corriqueiro no laboratório. As lâmpadas de vapor de mercúrio de baixa pressão emitem em 254 nm. Outras fontes monocromáticas sãoLEDselasers.Para fontes policromáticas, comprimentos de onda específicos podem ser selecionados através de filtros.

A luz emitida deve chegar aogrupo funcionalem questão sem ser bloqueada pelo reator, meio reacional ou outros grupos funcionais presentes. Em muitas aplicações, oquartzoé empregado tanto em reatores como no recipiente que contem a lâmpada, por absorver apenas em comprimentos de onda abaixo dos 200 nm. O vidroPirexabsorve em comprimentos de onda inferiores a 275 nm.

Osolventeescolhido é um parâmetro experimental importante por ser um reagente em potencial. Consequentemente, a utilização de solventes clorados é evitada, pois a ligação C-Cl pode levar à cloração do substrato. Solventes que eventualmente absorvam a radiação podem evitar que os fótons cheguem ao reagente. Oshidrocarbonetosabsorvem apenas em comprimentos de onda curtos e são então preferidos em experimentos fotoquímicos que necessitem de fótons com alta energia. Solventes que contenhamligações insaturadasabsorvem em comprimentos de onda mais longos e são úteis para filtrar os comprimentos de onda curtos. Por exemplo,ciclohexanoeacetona"cortam" (absorvem fortemente) comprimentos de onda menores que 215 e 330 nm, respectivamente.

Excitação

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A fotoexcitação é o primeiro passo em um processo fotoquímico, onde o reagente é levado ao estado excitado. O fóton pode ser absorvido diretamente pelo reagente ou por um fotossensibilizador, que absorve o fóton e transfere a energia para o reagente. O processo oposto, conhecido como supressão, é quando um estado fotoexcitado é desativado por um reagente químico.

A maioria das transformações fotoquímicas ocorre através de uma série de etapas simples, conhecidas como processos fotoquímicos primários.[15]Um exemplo destes processos é a transferência de prótons no estado excitado (ESPT).

Fotoquímica Orgânica

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Muitas reações importantes dealcenosocorrem via transição π-π* fotoinduzida. O primeiro estado eletrônico excitado de um alceno carece daligação π,de modo que a rotação em torno da ligação C-C é facilitada e a molécula pode seguir por reações não observadas termicamente. Estas reações incluemisomerização cis-trans,cicloadiçãoa outro alceno (no estado fundamental) resultando em derivados dociclobutano.A isomerização cis-trans de um (poli)alceno ocorre naretina,um dos componentes do mecanismo da visâo. Adimerizaçãode alcenos é relevante nos processos de danos aoADN,onde dímeros detiminasão observados após iluminar o ADN com radiação ultravioleta. Taisdímeros de timinainterferem na transcrição molecular. Os efeitos benéficos da luz solar estão associados a indução fotoquímica da reação de retrociclização doergosterol,fornecendo a vitamina D. Na reação DeMayo um alceno reage com uma1,3-dicetonaviaenole resulta em uma 1,5-dicetona. Outra reação fotoquímica comum é o rearranjo di-π-metano de Zimmerman, formando um aril-ciclopropanosubstituído.[16][17]

Do ponto de vista industrial, cerca de 100.000 toneladas decloreto de benzilasão preparadas anualmente através da reação fotoquímica em fase gasosa entretoluenoecloro.[18] O fóton induz aruptura homolíticada ligação Cl-Cl, e o radical de cloro resultante converte o tolueno no radical benzílico:

Cl2+ hν → 2 Cl·
C6H5CH3+ Cl· → C6H5CH2· + HCl
C6H5CH2· + Cl· → C6H5CH2Cl

Fotoquímica inorgânica e organometálica

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Compostos de coordenaçãoeorganometálicostambém são fotorreativos e a fotosensibilidade de compostos inorgânicos já é conhecida há muito tempo. A fotografia, por exemplo, foi desenvolvida com base nas propriedades fotoquímicas da prata. Outro exemplo antigo de fotodecomposição de um composto inorgânico é a reação de Eder, que consiste exposição de cloreto de mercúrio(I) e oxalato de amônio à luz UV, podendo ser explorada emactinometria.[19]

Nas décadas de 1950 e 1960 houve grande expansão na área de fotoquímica dos compostos de coordenação pelo desenvolvimento das teorias de campo cristalino e de campo ligante, as quais formaram as bases para interpretação dos espectros de absorção desses compostos. Além disso, o desenvolvimento instrumental da época permitiu aos cientistas maior precisão e exatidão nas análises realizadas.[20]

A fotoexcitação de um composto de coordenação segue a mesma ideia dos compostos orgânicos e consiste na sua interação com radiação eletromagnética, gerando uma espécie no estado excitado, designado A*.

A + hν → A*

A construção dodiagrama de Jablonksipara os complexos metálicos se dá a partir da formulação de orbitais moleculares dos mesmos. Os orbitais moleculares do complexo são o resultado da combinação linear dos orbitais moleculares do ligante com os orbitais do metal, incluindo seus orbitais d. As transições eletrônicas de um complexo metálico a partir de seu estado fundamental podem resultar em estados excitados de campo ligante, de transferência de carga (do metal para o ligante, TCML, ou do ligante para o metal, TCLM), de intervalência (transferência de carga em complexos polimetálicos) ou transições intraligantes. Assim, os complexos metálicos tendem a possuir processos fotoquímicos mais complicados que moléculas orgânicas, não só pela variedade da natureza das transições (e, consequentemente, dos estados excitados), como pela multiplicidade dos estados fundamental e excitado, podendo diferir do simplete e do triplete (usualmente observados para compostos orgânicos), especialmente em complexos com baixa simetria.[21]

Estrutura do complexo [Cr(uréia)6]3+.

Um exemplo clássico é o complexo octaédrico [Cr(uréia)6]3+,que apresenta como estado fundamental um quarteto4A2ge estados excitados dupletes e quartetos. Este complexo apresenta uma banda de fluorescência (originada da transição4T2g→4A2g), que é a imagem especular da sua banda de absorção, com deslocamento Stokes para o vermelho. Também é possível ver uma banda de fosforescência fina no espectro do complexo [Cr(uréia)6]3+,originada de uma transição em que há mudança da multiplicidade de spin,2Eg→4A2g.[22]

Pelo Princípio de Franck-Condon, a excitação eletrônica a partir do estado fundamental do complexo resultará em um estado excitado com características vibracionais distintas. Entretanto, o excesso de energia vibracional é rapidamente perdido em solução devido ao equilíbrio térmico com o solvente, denominado estado excitado termicamente equilibrado (estadothexi).[22]

Reações fotoquímicas de Compostos de Coordenação

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As reações fotoquímicas são aquelas em que o reagente se encontra no estado excitado. Elas podem levar a produtos diferentes de reações realizadas no escuro ou com o aumento da temperatura. As reações fotoquímicas em compostos de coordenação podem ser divididas em intramoleculares (como, por exemplo, a fotodissociação e a fotoisomerização) e intermoleculares (como as reações fotoredox e as de fotosubstituição).[23]

Fotosubstituição

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Em geral, o mecanismo de fotoreração mais comum para os compostos de coordenação resulta na dissociação dosligantes,uma vez que o fóton excita umelétronda ligação com ometalpara umorbitalantiligante em relação aos grupos ligantes. As reações de fotosubstituição em compostos de coordenação foram as que receberam mais atenção no início do desenvolvimento desta área e contribuíram para o seu progresso. Deste modo, carbonilas metálicas que resistem à substituição térmica procedem à descarbonilação sob irradiação com luz ultravioleta (UV). A irradiação UV de uma solução de hexacarbonila demolibdênioemTHFfornece o complexo de THF, o qual é sinteticamente útil:[24]

Mo(CO)6+ THF → Mo(CO)5(THF) + CO

Em uma reação relacionada, a fotólise da pentacarbonila de ferro[25][26]resulta em nonacarbonila de ferro (figura acima):

2 Fe(CO)5→ Fe2(CO)9+ CO

O estudo deste tipo de reação é particularmente interessante para complexos cineticamente inertes no estado fundamental, como, por exemplo, os de íons crômio(III), de configuração eletrônica d3e de cobalto(III), de configuração eletrônica d6.Como exemplo, tem-se a reação de fotosolvatação de um complexo de crômio(III)[23]:

[Cr(NH3)6]3++ H2O + hν → [Cr(NH3)5(H2O)]3++ NH3

Fotoredox

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Em transferências eletrônicas induzidas por luz uma espécie no estado excitado transfere elétrons a uma molécula receptora. As reações fotoredox de compostos de coordenação tornam essa classe de compostos promissora para aplicação emfotocatálise,por exemplo, para aseparação da águae redução de dióxido de carbono. O complexo de rutênio com bipiridina [Ru(bpy)3]2+ é um exemplo clássico na fotoquímica inorgânica e em reações fotoredox. Quando o complexo [Ru(bpy)3]2+ absorve radiação na região da sua banda de transferência de carga metal-ligante, ocorre a formação do complexo excitado, *[Ru(bpy)3]2+. O estado excitado simplete formado sofre inicialmente um cruzamento intersistema, gerando um estado triplete, que é o responsável pelo longo tempo de vida deste complexo. O estado excitado *[Ru(bpy)3]2+ pode participar em reações onde atua como oxidante (envolvendo a formação de um intermediário de Ru+) e como redutor (envolvendo a formação de um intermediário de Ru3+).[27]

Fotoisomerização

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São reações em que há mudanças estruturais em complexos metálicos devido à fotoexcitação, porém sua composição permanece inalterada. Exemplos incluem a isomerização óptica, geométrica (cis-trans), de ligação e a fototautomerização. Onitroprussiato de sódioapresenta fotoisomeria de ligação. A incidência de luz sobre o nitroprussiato, no qual o NO se coordena pelo átomo de nitrogênio, pode gerar isômeros metaestáveis, em que o NO se coordenada de pelo oxigênio ou por ambos os átomos, além de produtos de fotodissociação.[28]

[Fe(CN)5NO]2-+ hν → [Fe(CN)5(η1-ON)]2−+ [Fe(CN)5(η2-NO)]2−

Alguns complexos de rutênio(II) com dimetilsulfóxido também apresentam fotoisomeria de ligação. A incidência de luz na região da banda de transferência de carga do metal para o ligante sobre este tipo de complexo leva à formação do isômero em que o dimetilsulfóxido se coordena pelo oxigênio. Isso leva à mudança de cor do complexo, tornando promissores para o desenvolvimento de dispositivos fotocrômicos.[29]

Aspectos Históricos

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Apesar de o processo defotobranqueamentoser praticado desde a antiguidade, a primeira reação fotoquímica foi descrita pelo químico e farmacêutico alemão Johann Bartholomew Trommsdorf em 1834.[30] Ele observou quecristaisdo compostoα-santonina(incolor) ficavam amarelos e quebravam-se quando eram expostos àluz solar.Em um estudo de 2007 a reação foi descrita como uma sucessão de três passos ocorrendo no interior do cristal.[31]

O primeiro passo é areação de rearranjolevando a um intermediário daciclopentadienona(2), o segundo passo é umadimerizaçãoatravés de umareação de Diels-Alder(3) e o terceiro passo envolve umacicloadição[2+2] intramolecular (4). O efeito de explosão do cristal é atribuído à grande mudança de volume no passo de dimerização.

Referências

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Ver também

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