Orbital molecular

Nota:Para outros significados, vejaOrbital.

Emquímica,ateoria dos orbitais moleculares (TOM)explica asligações covalentes.Um OM é uma função matemática que descreve tendências a um comportamento de uma nuvem eletrônica em umamolécula.Químicos usam estas funções para predizer ou explicar propriedades químicas e físicas de materiais. Por exemplo, as funções podem dizer a probabilidade de se encontrar um elétron em qualquer região específica. Químicos costumam construirmodelos matemáticosde orbitais moleculares combinando orbitais atômicos. Orbitais híbridos de cadaátomode uma molécula, ou de outros orbitais moleculares de outros grupos de átomos também podem ser usados. Computadores podem manipular estas funções. Orbitais moleculares permitem aos químicos a aplicação demecânica quânticapara estudar moléculas. Orbitais moleculares respondem questões sobre como os átomos prendem-se uns aos outros em uma molécula.

A teoria

Ver artigo principal:Teoria dos orbitais moleculares

A teoria das orbitais moleculares (TOM) considera a sobreposição de orbitais devalênciae nãoelétronsemparelhados, diferentemente da TLV(Teoria da ligação de valência)que usa conceitos de sobreposição de nuvens eletrônicas.

Quando umátomose aproxima de outro, dois orbitais$s$,dois orbitais$p$segundo o eixo da ligação, ou um orbital$s$e uma orbital$p$podem se combinar, formando uma orbital molecular$OM\sigma$.

Quando os orbitais combinados não estão segundo o eixo da ligação, mas estão posicionados de modo a possibilitar um superposição positiva, forma-se uma$OM~\pi$.

Há, ainda, casos em que, ou por motivos desimetriaou por grande diferença de níveis energéticos, os orbitais atômicos que superpõem dão origem a OM não ligantes.

Então, a principal diferença entre a TOM e aTLVé o conceito deorbital molecular,que define uma região do espaço que pode ser ocupada por doiselétronscomspinsemparelhados.

História

Ateoria dos orbitais molecularesfoi desenvolvida, nos anos após o estabelecimento da teoria de valência, primariamente através de esforços deFriedrich Hund,Robert Mulliken,John C. SlatereJohn Lennard-Jones,por isso esta teoria foi inicialmente chamada de teoria Hund-Mulliken. A palavra "orbital" foi introduzida por Mulliken em 1932. Em 1933, a teoria foi aceita pela comunidade científica. O primeiro cálculo acuraz de uma função de onda de orbital molecular foi feito porCharles Coulsonem 1938 em umamoléculadehidrogênio.Em 1950, orbitais moleculares foram completamente definidos comopolinômioscaracterísticos (funções de onda) do auto-consistente campoHamiltonianoe foi nesse ponto que a teoria se tornou uma teoria completamente consistente e rigorosa. Tal aproximação rigorosa é conhecida comoMétodo de Hartree-Fockpara moléculas, apesar do método ter sido, originalmente, em cálculos paraátomos.Emcálculossobre moléculas, os orbitais moleculares foram expandidos em termos da configuração básica de um orbital atômico, levando às equações de Roothaan, o que por sua vez levou ao desenvolvimento de muito métodos ao início. Em paralelo, a teoria dos orbitais moleculares foi aplicada de uma maneira mais aproximada usando alguns parâmetros empiricamente derivados em métodos hoje conhecidos como métodos quânticos semiempíricos.

Visão geral

Funções de onda para o primeiro orbital do átomo de hidrogênio (a esquerda e direita) e os correspondentes orbitais moleculares ligante (abaixo) e antiligante (acima) dos orbitais moleculares damoléculade$H_{2}$.A parte real dafunção de ondaé a curvaazul,e a imaginaria é a curva vermelha. Os pontosvermelhosmarcam a locação dosprótons.A função de onda do elétron oscila de acordo com a equação de onda deSchrödinger,e os orbitais são suas ondas estacionárias. Afrequênciadas ondas estacionarias é proporcional à energia dos orbitais. (Essa animação é uma fatia unidimensional de um sistema tridimensional.)

A teoria dos orbitais moleculares usa uma combinação linear de orbitais atômicos para representar orbitais moleculares envolvendo toda a molécula. Estes são frequentemente divididos em orbitais ligantes, anti-ligantes e não-ligantes. Um orbital molecular é meramente um orbital de Schrödinger que inclui alguns, geralmente dois,núcleos atômicos.Se este orbital é do tipo no qual elétrons têm maior probabilidade de ficar entre os núcleos que em outros lugares, então ele é do tipo ligante, este tipo de orbital tende à manter os núcleos interligados. Se os elétrons tendem a ficar em um orbital no qual a probabilidade deles gastarem mais tempo em posições fora da região internuclear, o orbital funcionará como anti-ligante e enfraquecerá a ligação.Elétronsem orbitais não-ligantes tendem a ficar em orbitais profundos - próximos do núcleo - quase que totalmente associados à um dos núcleos, ou então têm mesma probabilidade de estar ou não entre os núcleos. Tais elétrons não afetam significativamente a força da ligação.

Orbitais moleculares são divididos de acordo com os tipos de combinação de orbitais atômicos para formar a ligação. Estes orbitais são resultado das interações núcleo-elétron que são causadas pela força eletromagnética. Elementos químicos formarão ligação se seus orbitais moleculares apresentarem menorenergiaquando juntos. Ligações químicas diferentes são distinguidas pelaconfiguração eletrônica(formato da nuvem eletrônica) e porníveis de energia.

A teoria dos orbitais moleculares provê uma perspectiva global e deslocalizada de umaligação química.Na TOM, qualquer elétron em uma molécula pode ser encontrado em qualquer posição na molécula, já que condições quânticas permitem a passagem deelétronssobre a influência de um número arbitrariamente grande de núcleos, desde que, tal posição, seja permitida por certas regras da quântica. Apesar de, na TOM, alguns orbitais moleculares manterem elétrons que tendem a estar localizados entre um par específico de núcleos, outros podem permitir um distribuição mais uniforme dos elétrons namolécula.Portanto, de maneira geral, a ligação é muito mais deslocalizada na TOM que na implícita da Teoria da ligação de valência. Isso faz da TOM mais útil para a descrição de sistemas extensos.

Ligações em orbitais moleculares

Diagrama dos orbitais HOMO e LUMO de uma molécula

Degenerescência orbital

Ver artigo principal:Nível degenerado de energia

Orbitais moleculares são ditos ser degenerado, se tiverem a mesma energia. Por exemplo, nas moléculas diatômicas homonucleares dos primeiros dezelementos químicos,os orbitais moleculares derivadas do$px$e os orbitais atômicos$py$resulta em dois orbitais degenerados de ligação (de baixaenergia) e dois orbitais anti-ligante degenerados (de alta energia).

Ligações Iônicas

Ver artigo principal:Ligação iônica

Quando a diferença de energia entre os orbitais atômicos de dois átomos é muito grande, um orbital atômico contribui quase inteiramente aos orbitais de ligação, e outros orbitais atômico contribuem quase inteiramente para os orbitais anti-ligante. Assim, a situação é efetiva para que alguns electrões sejam transferidos de um átomo para outro. Isso é chamado deligação iônica.

Ordem de ligação

Ver artigo principal:Ordem de ligação

Aordem de ligação,ou o número de ligações, de umamoléculapode ser determinada através da combinação do número de electrões na ligação e orbitais moleculares anti-ligante. Um par de elétrons num orbital de ligação cria uma ligação, enquanto um par deelétronsem um orbital anti-ligante nega uma ligação. Por exemplo,$N_{2}$,com oito elétrons no orbital de ligação e dois elétrons no orbital anti-ligante, tem uma ordem de ligação de três, o que constitui uma ligação tripla.

A força de ligação é proporcional à ordem de ligação -a maior quantidade de ligação produz uma ligação mais estável - e a força de ligação é inversamente proporcional a ela -uma ligação mais forte é mais curto.

Há raras exceções ao requisito de molécula com uma ordem de ligação positiva. Embora$Be_{2}$tem uma ordem de ligação de acordo com a análise$0MO$,existem evidências experimentais de uma molécula de$Be_{2}$é altamente instável, tendo um comprimento de ligação de 245 pm eenergiade ligação de 10 kJ/mol.

HOMO e LUMO

Ver artigo principal:HOMO/LUMO/SOMO

O mais alto molecular orbital ocupado e o menor desocupado são muitas vezes referida como o HOMO e LUMO, respectivamente. A diferença de energias do HOMO e LUMO, denominado o intervalo de banda, por vezes, pode servir como uma medida de excitabilidade damolécula:Quanto menor for a energia, mais facilmente ela vai ser excitada.

Exemplo

Conjunto completo dos orbitais moleculares doacetileno(H–C≡C–H)

Hidrogênio

Ao formar estas orbitais moleculares, as orbitais atômicas podem sobrepor-se porinterferênciaconstrutiva ou destrutiva. No primeiro caso, as intensidades das ondas adicionam-se, enquanto que no segundo, subtraem-se.

As orbitais moleculares em que a interferência é construtiva denominam-seorbitais moleculares ligantes,e contribuem para a aproximação dos núcleos, aumentando sua estabilidade.

As orbitais moleculares em que a interferência é destrutiva denominam-seorbitais moleculares antiligantes,e contribuem para o afastamento dos núcleos e também o orbital molecular não-ligante onde a interação não é efetiva.

Algumas moléculas Orgânicas

A descrição, através da TOM, do benzeno, que é composto de um anel hexagonal de seis átomos de carbono. Nesta molécula, 24 dos 30 elétrons ligantes devalênciaestão localizados em 12 orbitais$s$(sigma) ligantes, que estão localizados, predominantemente, entre os pares deátomos($C-C$ou$C-H$), similarmente à descrição fornecida pela Teoria da ligação de valência. Entretanto, no benzeno, os outros seis elétrons ligantes estão localizados em três orbitais$p$(pi) ligantes que permanecem deslocalizados ao redor do anel. Dois destes elétrons estão em um orbital molecular que que têm iguais contribuições de todos os átomos de carbono. Os outros quatro estão em orbitais com nodos verticais que fazem ângulos retos entre si. Como na TLV, todos esses seis elétrons deslocalizados (em$p$) residem em um grande espaço sob e sobre o plano do anel. Todas as ligaçõescarbono-carbono nobenzenosão quimicamente equivalentes. Na TOM isto é uma consequência direta do fato de três orbitais$p$combinam-se e espalham os seis elétrons extra sobre os seis átomos de carbono.

Em moléculas como ometano,os oito elétrons de valência são encontrados em quatro orbitais moleculares que estão espalhados exteriormente à todos osátomos.Porém, é possível aproximar tais OM com quatro orbitais localizados similares, em forma, aos orbitais híbridos$sp^{3}$preditos pela Teoria da ligação valente. Isto é frequentemente adequado para ligações$s$,mas não é possível para para orbitais$p$.A descrição de um OM deslocalizado é mais apropriada para ionização e predições espectroscópicas. Quando o metano é ionizado, um elétron é tirado do OM que cerca toda a molécula, enfraquecendo todas as quatro ligações igualmente. A TLV nos diria que um elétron é removido de um dos orbitais$sp^{3}$,resultando na necessidade por ressonância entre quatro ligações devalência,onde uma terá um elétron ligante enquanto as outras três teriam dois.

Como no benzeno, em substâncias como o beta caroteno,clorofilaou heme, algunselétronsnos orbitais$p$ficam espalhados em orbitais moleculares a longas distâncias em uma molécula, resultando em absorção deluza baixasenergias(espectro visível), o que contribui para as cores características destas substâncias. Esta e outras informações espectroscópicas paramoléculassão melhor explicadas pela TOM, com ênfase nos estados eletrônicos associados com orbitais multicentralizados, incluindo mistura de orbitais fundamentais em princípios desimetriade orbitais combinados. Os mesmo princípios em orbitais moleculares também explicam mais naturalmente fenômenoselétricos,como altacondutividade elétricana direção planar doshexágonosdografite.Na TOM, "ressonância" é uma consequência natural da simetria.

Por exemplo, no grafite, assim como nobenzeno,não é necessário nos valer dahibridização$sp^{2}$e ressonância da TLV, para explicar condução elétrica. Em vez disso, a TOM encara algunselétronsnas lâminas de grafite como deslocalizados, arbitrariamente distantes, e que eles residem em orbitais moleculares grandes que cobrem toda uma lâmina de grafite, alguns deles suficientemente livres para conduzireletricidadeno plano, como em ummetal.

Aproximação Quantitativa

Para obter valores quantitativos dos níveis deenergiamolecular, é necessário ter em mãos orbitais moleculares

Ver também

• HOMO/LUMO/SOMO

Bibliografia

1. Raymond Chang,Química Geral,McGraw Hill Brasil, 1975ISBN 8-563-30817-3