Неравновесная термодинамика

Разделы термодинамики

Неравновесная термодинамика— разделтермодинамики,изучающий системы вне состояниятермодинамического равновесияинеобратимые процессы.Возникновение этой области знания связано главным образом с тем, что подавляющее большинство встречающихся в природе систем находятся вдали от термодинамического равновесия.

История

Необходимость в создании новой теории возникла в первой половине двадцатого века. Пионером в этом направлении сталЛарс Онсагер,в1931 годуопубликовавший две работы, посвященные неравновесной термодинамике.В дальнейшем значительный вклад в развитие неравновесной термодинамики внеслиЭккарт,Майкснери Райк,Д. Н. Зубарев,Пригожин,Де Грооти Мазур,Гуров К. П.и другие. Теория неравновесных систем активно развивается и в настоящее время.

Классическая формулировка неравновесной термодинамики

Основные положения

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении олокальном равновесии(И. Р. Пригожин,1945). Концепция локального равновесия заключается в том, чторавновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определённых в элементарном объёме,то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко ксостоянию равновесия.Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.

Концепция локального равновесия подразумевает, что всеэкстенсивные переменные(энтропия,внутренняя энергия,массовая долякомпонента$k$) заменяются своими плотностями:

$s=s(\mathbf {x},t),\;\;\;\;u=u(\mathbf {x},t),\;\;\;\;c_{k}=c_{k}(\mathbf {x},t).$

В то же время всеинтенсивные переменные,такие кактемпература,давлениеихимический потенциалдолжны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

$T=T(\mathbf {x},t),\;\;\;\;p=p(\mathbf {x},t),\;\;\;\;\mu _{k}=\mu _{k}(\mathbf {x},t),$

при этом они определяются так же, как и в равновесном случае, то есть$T^{-1}={\frac {\partial s}{\partial u}},\;T^{-1}p={\frac {\partial s}{\partial v}},\;T^{-1}\mu _{k}={\frac {\partial s}{\partial c_{k}}}$.

Далее, посредством введенных выше функций переписываются законы и соотношения из равновесной термодинамики в локальной форме.Первое начало(закон сохранения энергии):

${\frac {\partial e}{\partial t}}+\nabla \cdot {\boldsymbol {J}}^{e}=0$,$e$— сумма плотностей кинетической и внутренней энергий,${\boldsymbol {J}}^{e}$— поток энергии.

Второе начало:

производство энтропии в каждой части системы, вызванное необратимыми процессами, неотрицательно, то есть${\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot {\boldsymbol {J}}^{s}=\sigma,\;\sigma \geqslant 0$.

Важную роль в классической неравновесной термодинамике играет локальная формауравнения Гиббса—Дюгема:

$Tds=du+pdv-\sum _{k}\mu _{k}dc_{k}$

Переписав на последнем соотношении с учетом локальной формы закона сохранения энергии, массы, и сравнив с локальной формой второго начала, нетрудно получить следующий вид для производства энтропии:

$\sigma ={\boldsymbol {q}}\cdot \nabla \left({\frac {1}{T}}\right)-\sum _{k}{\boldsymbol {J}}_{k}\cdot \nabla \left({\frac {\mu _{k}}{T}}\right)-{\frac {1}{T}}p^{\nu }\nabla \cdot {\boldsymbol {\nu }}-{\frac {1}{T}}{\overset {0}{\mathbf {P} ^{\nu }}}:{\overset {0}{\mathbf {V} }}+{\frac {\rho }{T}}\sum _{l}A_{l}{\dot {\xi }}_{l}+{\frac {1}{T}}{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot {\boldsymbol {i}}.$

Здесь:

• ${\boldsymbol {q}}$—поток теплоты,
• ${\boldsymbol {\nu }}={\frac {1}{\rho }}\sum _{k}\rho _{k}{\boldsymbol {\nu }}_{k}$— скоростьцентра масс,
• ${\boldsymbol {J}}_{k}=\rho _{k}({\boldsymbol {\nu }}_{k}-{\boldsymbol {\nu }})$— потокдиффузии,
• тензор вязких напряженийразложен следующим образом:$\mathbf {P} =p\mathbf {U} +p^{\nu }\mathbf {U} +{\overset {0}{\mathbf {P} ^{\nu }}}$,где тензор вязкого давления$\mathbf {P} ^{\nu }$разложен на объемное вязкое давление$p^{\nu }$и девиатор с нулевым следом${\overset {0}{\mathbf {P} ^{\nu }}}$,
• аналогично,тензор скоростей деформацииможет быть разложен следующим образом:$\mathbf {V} ={\frac {1}{3}}(\nabla \cdot {\boldsymbol {\nu }})\mathbf {U} +{\overset {0}{\mathbf {V} ^{\nu }}}$,
• двоеточие${\displaystyle:}$— двойное скалярное произведениетензоров,
• $A_{l}$—химическое сродствореакции$l$,$\xi _{l}$— соответствующаястепень полноты реакции,
• ${\boldsymbol {\varepsilon }}={\boldsymbol {E}}+{\boldsymbol {\nu }}\times {\boldsymbol {B}}$—электрическое полев системе координат, движущейся со скоростью${\boldsymbol {\nu }}$,${\boldsymbol {i}}=\sum _{k}z_{k}{\boldsymbol {J}}_{k}$—токпроводимости.

Потоки и силы

В рамках классической неравновесной термодинамики описание необратимых процессов происходит при помощитермодинамических силитермодинамических потоков.Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Дадим явные выражения для различных сил и потоков. Из приведенного выше выражения для производства энтропии видно, что$\sigma$представляет собой билинейную форму:

$\sigma =\sum _{\alpha }J_{\alpha }X_{\alpha }$,

где$J_{\alpha }$— термодинамический поток,$X_{\alpha }$— термодинамическая сила. Следует особо подчеркнуть произвольность разделения на термодинамические потоки и силы. Например, множитель${\frac {1}{T}}$можно отнести не к силе, а к потоку. Силы и потоки можно даже поменять местами, однако всё же естественно считать, что термодинамические силы порождают термодинамические потоки, как градиент температуры порождает поток теплоты. Пример разделения сил и потоков показан в таблице:

Сила$X_{\alpha }$	$\nabla {\frac {1}{T}}$	$-\nabla {\frac {\mu _{k}}{T}}$	$-{\frac {1}{T}}\nabla \cdot {\boldsymbol {\nu }}$	$-{\frac {1}{T}}{\overset {0}{\mathbf {V} }}$	$-{\frac {1}{T}}A_{l}$	$-{\frac {1}{T}}{\boldsymbol {\varepsilon }}$
Поток$J_{\alpha }$	${\boldsymbol {q}}$	${\boldsymbol {J}}_{k}$	$p^{\nu }$	${\overset {0}{\mathbf {P} ^{\nu }}}$	$\rho {\dot {\xi }}$	${\boldsymbol {i}}$

Как видно, потоки и силы могут быть не толькоскалярами,но такжевекторамиитензорами.

Линейные материальные уравнения

Основная статья:Линейная неравновесная термодинамика

Потоки являются неизвестными величинами, в отличие от сил, которые представляют собой функции от переменных состояния и/или их градиентов. Экспериментально установлено, что потоки и силы связаны друг с другом, причем заданный поток зависит не только от своей силы, но может зависеть также от других термодинамических сил и от переменных состояния:

$J_{\alpha }=J_{\alpha }(X_{1},\dots X_{\alpha };\,T,p,c_{k}).$

Соотношения такого вида между потоками и силами называютсяфеноменологическими соотношениямиилиматериальными уравнениями.Они в совокупности с уравнениями баланса массы, импульса и энергии представляют замкнутую систему уравнений, которая может быть решена при заданных начальных и граничных условиях. Так как в положении термодинамического равновесия силы и потоки обращаются в нуль, то разложение материального уравнения вблизи положения равновесия принимает следующий вид:

$J_{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }X_{\beta },\;\;\;\;L_{\alpha \beta }={\frac {\partial J_{\alpha }}{\partial X_{\beta }}}.$

Величины$L_{\alpha \beta }$называются феноменологическими коэффициентами и в общем случае зависят от переменных состояния$T$,$p$и$c_{k}$.Важно отдавать себе отчет в том, что, например, такая сила, как$\nabla {\frac {1}{T}}$способна вызывать не только поток теплоты${\boldsymbol {q}}$,но электрический ток${\boldsymbol {i}}$.На феноменологические коэффициенты накладывается ряд ограничений, подробнее о них изложено всоответствующей статье.

Другим важным результатом, полученным в рамках линейной неравновесной термодинамики, являетсятеорема о минимуме производства энтропии:

В линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, в неравновесномстационарномсостоянии достигает минимального значения.

Также в этом случае (линейный режим, стационарное состояние) показано, что потоки с собственными нулевыми силами равны нулю. Таким образом, например, при наличии постоянного градиента температуры, но при отсутствии поддерживаемого градиента концентрации система приходит к состоянию с постоянным потоком тепла, но с отсутствием потока вещества.

Системы вне локального равновесия

Несмотря на успехи классического подхода, у него есть существенный недостаток — он основывается на предположении о локальном равновесии, что может оказаться слишком грубым допущением для достаточно обширного класса систем и процессов, таких как системы с памятью,растворыполимеров,сверхтекучие жидкости,суспензии,наноматериалы,распространениеультразвукав газах, гидродинамикафононов,ударные волны,разреженные газы и т. д. Важнейшими критериями, которые предопределяет, к какому из термодинамических подходов следует обратиться исследователю при математическом моделировании конкретной системы, являются скорость изучаемого процесса и желаемый уровень согласия теоретических результатов с экспериментом. Классическаяравновесная термодинамикарассматриваетквазистатические процессы,классическая неравновесная термодинамика — относительно медленные неравновесные процессы (теплопроводность,диффузиюи т. п.) Ограничения, накладываемые принципом локального равновесия на скорость моделируемого процесса, снимаются в таких подходах к построению неравновесной термодинамики, какрациональная термодинамикаирасширенная неравновесная термодинамика.

Рациональная термодинамика

Историческая справка

Рациональная термодинамика рассматриваеттермические явлениявсплошных средахна основе нетрадиционного подходаК. Трусделла,П. А. Жилинаи их последователей:«традиционный подход… ни в коем случае не является неправильным, однако он не удовлетворяет современным требованиям строгости и ясности».К. Трусделл ведёт отсчёт истории рациональной термодинамики от работБ. КоулменаиУ. Нолла1950-х годов(см.Noll, 1975).

Цель продолжающей развиваться рациональной термодинамики — создать строгую математическуюаксиоматикуисходных положений термомеханики сплошных сред с тем, чтобы она охватывала по возможности максимально широкий классмоделей,а интуитивные представления офизических явленияхнашли своё выражение в математической формеопределяющих соотношений.Фундамент теории строится на базе такихматематических структури понятий, каквекторные,метрическиеитопологические пространства,непрерывные и дифференцируемыеотображения,многообразия,тензоры,группыи их представления и т. п. Для простых объектов такой усложненный подход не требуется, но для более сложных явлений в сплошных средах, напримервязкоупругости,ползучести,эффектов памяти (гистерезис),релаксациии т. п., построениефеноменологических моделейчасто наталкивается на трудности, значительная часть которых относится к формированию адекватного математического аппарата. Поэтому точное описание математической структуры объекта на основе аксиоматики и её логических следствий имеет не только методический интерес, но и прикладное значение.

Особенности рациональной термодинамики

• Рациональная термодинамика не подразделяет термодинамику наравновеснуюи неравновесную; обе эти дисциплины рассматриваются как единая частьфизики сплошных сред.Время изначально в явном виде входит в уравнения рациональной термодинамики.
• Взамен принципа локального равновесия используют гипотезу о наличии у материалов памяти, согласно которой поведение системы в данный момент времени определяется не только текущими значениями переменных, но и их предысторией.
• Разрешено использовать те и только те понятия, которые допускаютформализацию.
• Рассматриваются не природные объекты, атела—математические понятия,полученные абстрагированием некоторых общих черт многих природных объектов. Теория устанавливает общие законы, которым подчиняются все тела.
• Конкретные тела (материалы) описывают посредствомматематических моделей,которые представляют собой наборы определяющих уравнений; в состояниитермодинамического равновесияв качестве определяющих уравнений выступаютуравнения состояния.
• Исходными неопределяемыми переменными теории являются пространственные координаты, время, масса, температура, энергия и скорость подвода/отвода теплоты. Они вводятся априори и в рамках рациональной термодинамики не имеют точной физической интерпретации.
• В рациональной термодинамике не обосновывают существование температуры на основе представлений отермическом равновесии;более того, такого рода доказательства рассматриваются как «порочные круги метафизики».В отличие от тех систем построения термодинамики, в которых температуру выражают через внутреннюю энергию и энтропию,в рациональной термодинамике, наоборот, энтропию выражают через внутреннюю энергию и температуру.
• Второе начало термодинамикирассматривается не как ограничение на возможные процессы, а как ограничение на допустимый вид уравнений, описывающих реальные системы и процессы.
• Терминология, используемая в работах по рациональной термодинамике, часто отличается от общепринятой (например, энтропия может называться «калорией»), что затрудняет восприятие.

К. Трусделл о традиционном подходе к построению термодинамики

Основная статья:К. Трусделл о традиционном подходе к построению термодинамики

Расширенная неравновесная термодинамика

Расширенная неравновесная термодинамикаориентирована на рассмотрение процессов в ситуациях, когда характерное время процесса сравнимо со временем релаксации. Она базируется на отказе от принципа локального равновесия и обусловленного этим обстоятельством применением дополнительных переменных для задания локально-неравновесного состояния элементарного объёма среды. В этом случае в выражения для энтропии, потока энтропии и скорости возникновения энтропии включают дополнительные независимые переменные, в качестве которых используют диссипативные потоки, то естьпоток энергии,поток массы итензор напряжений,а также потоки второго и более высоких порядков (поток потока энергии и т. д.).Такой подход хорошо зарекомендовал себя для описания быстрых процессов и для малых линейных масштабов.

Отказ от формализма классической неравновесной термодинамики с математической точки зрения означает замену дифференциальных уравнений параболического типа на гиперболические дифференциальные уравнения для диссипативных потоков эволюционного (релаксационного) типа. Это, в свою очередь, означает замену противоречащих как экспериментальным данным, так и принципу причинности моделей с бесконечной скоростью распространения возмущений в сплошной среде (типамодели Фурье,в соответствии с которой изменение температуры в какой-то точке мгновенно распространяется на всё тело) на модели с конечной скоростью распространения возмущений.

Уравнение теплопроводности гиперболического типа сочетает в себе свойства как классического закона Фурье, описывающего чисто диссипативный способ передачи энергии, так и волнового уравнения, описывающего распространение незатухающих волн. Это объясняет экспериментально наблюдаемые волновые свойства процесса теплопереноса при низких температурах — распространение тепловой волны с конечной скоростью, отражение тепловой волны от теплоизолированной границы, а при падении на границу раздела двух сред частичное отражение и частичное прохождение в другую среду, интерференцию тепловых волн.

Последовательное введение потоков второго и более высокого порядков приводит к тому, что математические модели, описывающие локально-неравновесные процессы переноса, представляют собой иерархическую последовательность дифференциальных уравнений в частных производных, порядок которых увеличивается с увеличением степени отклонения системы от локального равновесия.

Гамильтоновы формулировки неравновесной термодинамики

Гамильтоноваформулировка неравновесной термодинамикипривлекает элегантностью, лаконичностью и мощными численными методами, разработанными для гамильтоновых систем. Рассмотрению связи междупринципом Гамильтонаи интегральным вариационнымпринципомДьярматипосвящён раздел в монографии.

Литература

• Eu B. C.Generalized Thermodynamics: The Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics. — N. Y. e. a.: Kluwer Academic Publishers, 2004. — (Fundamental Theories of Physics. Vol. 124). —ISBN 1-4020-0788-4.
• Guggenheim E. A.Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. — 8th ed. — Amsterdam: North-Holland, 1986. — Т. XXIV. — 390 с.
• Jou D., Casas-Vázquez J., Lebon G.Extended Irreversible Thermodynamics. — 4th ed. — N. Y.—Dordrecht—Heidelberg—London: Springer, 2010. — Т. XVIII. — 483 с. —ISBN 978-90-481-3073-3.—doi:10.1007/978-90-481-3074-0.
• Müller I., Ruggeri T.Rational Extended Thermodynamics. — 2nd ed. — N. Y.—Berlin—Heidelberg: Springer, 1998. — Т. XV. — 396 с. — (Springer Tracts in Natural Philosophy. Vol. 37). —ISBN 978-1-4612-7460-5.—doi:10.1007/978-1-4612-2210-1.
• Noll W.The Foundations of Mechanics and Thermodynamics: Selected Papers. — Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag, 1974. — Т. X. — 324 с. —ISBN 978-3-642-65819-8.
• Truesdell C.The Tragicomical History of Thermodynamics, 1822–1854. — New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1980. — Т. XII. — 372 с. — (Studies in the History of Mathematics and Physical Sciences. Vol. 4). —ISBN 978-1-4613-9446-4.
• Truesdell C., Bharatha S.The Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines. — New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1977. — Т. XVII. — 154 с. —ISBN 3-540-07971-8.
• Truesdell C.Rational Thermodynamics. — New York — Berlin — Heidelberg — Tokyo: Springer-Verlag, 1984. — Т. XVIII. — 578 с. —ISBN 0-387-90874-9.
• Агеев Е. П.Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. — 2-е изд., испр. и доп. —М.:МЦНМО,2005. — 160 с. —ISBN 5-94057-191-3.
• Боголюбов Н. Н.Собрание научных трудов в 12-ти тт. — М.: Наука, 2006. — Т. 5: Неравновесная статистическая механика, 1939—1980. —ISBN 5-02-034142-8.
• Бонч-Бруевич В. Л.,Тябликов С. В.«Метод функций Грина в статистической механике.Архивная копияот 8 июня 2008 наWayback Machine» — М., 1961.
• Гленсдорф П.,Пригожин И. Р.Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. — М.: Мир, 1973.
• Де Гроот С. Р.Термодинамика необратимых процессовАрхивная копияот 12 ноября 2007 наWayback Machine.— М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
• Де Гроот С., Мазур П.Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
• Гуров К. П.Феноменологическая термодинамика необратимых процессов.— М.: Наука, 1978. 128 с.
• Дьярмати И.Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.— М.: Мир, 1974. 404 с.
• Жилин П. А.Рациональная механика сплошных сред. — 2-е изд. —СПб.:Изд-во Политехн. ун-та, 2012. — 584 с. —ISBN 978-5-7422-3248-3.
• Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж.Расширенная необратимая термодинамика. — М.—Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Институт компьютерных исследований, 2006. — 528 с. —ISBN 5-93972-569-4.
• Зубарев Д. Н.«Неравновесная статистическая термодинамика». — М.: Наука, 1971.
• Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г.«Статистическая механика неравновесных процессов». Том 1. — М.: Физматлит, 2002.ISBN 5-9221-0211-7.
• Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г.«Статистическая механика неравновесных процессов». Том 2. — М.: Физматлит, 2002.ISBN 5-9221-0212-5.
• Ландау Л. Д.,Лифшиц Е. М.Статистическая физика. Часть 1. — 5-е изд. —М.:Физматлит, 2002. — 616 с. — (Теоретическая физика в 10 томах. Том 5). —ISBN 5-9221-0054-8.
• Петров Н., Бранков Й.Современные проблемы термодинамики. — Пер. с болг. —М.:Мир, 1986. — 287 с.
• Пригожин И.Введение в термодинамику необратимых процессовАрхивная копияот 15 июня 2006 наWayback Machine— М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. — 160 c.
• Пригожин И.Введение в термодинамику необратимых процессов / Пер. с англ. под ред.Н. С. Акулова.— 2-е изд. — М.—Ижевск:Регулярная и хаотическая динамика, 2001. — 160 с. —ISBN 5-93972-036-6.
• Пригожин И., Кондепуди Д.Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. — 461 с.
• Соболев С. Л.Локально-неравновесные модели процессов переноса(рус.)//Успехи физических наук.—Российская академия наук,1997. —№ 10.—С. 1095—1106.—doi:10.3367/UFNr.0167.199710f.1095.
• Стратонович Р. Л.Нелинейная неравновесная термодинамика.Архивная копияот 2 октября 2019 наWayback Machine— М.: Наука, 1985. — 480 с.
• Трусделл К.Термодинамика для начинающих(рус.)// Механика. Периодический сборник переводов иностранных статей. — М.: Мир, 1970. —№ 3 (121), с. 116—128.
• Трусделл К.Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред/ Пер. с англ. под. ред. П. А. Жилина и А. И. Лурье. —М.:Мир, 1975. — 592 с.