Manganov dioksid

Manganov dioksid

Imena
IUPAC ime manganov(IV) oksid
Druga imena rjavi manganovec,piroluzit,polianit,psilomelan
Identifikatorji
Številka CAS	1313-13-9
3D model (JSmol)	Interaktivna slika
ChEBI	CHEBI:136511
ChemSpider	14117
ECHA InfoCard	100.013.821
EC število	215-202-6
PubChemCID	14801
RTECS število	OP0350000
UNII	TF219GU161
CompTox Dashboard(EPA)	DTXSID501314019 DTXSID6042109, DTXSID501314019
InChI InChI=1S/Mn.2O Key: NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N
SMILES O=[Mn]=O
Lastnosti
Kemijska formula	MnO2
Molska masa	86,9368 g/mol
Videz	trden, črn
Gostota	5,026 g/cm3
Tališče	535 °C
Topnost v vodi	netopen
Termokemija
Standardna molarna entropijaSo298	53,1 J K−1 mol−1
Std tvorbena entalpija(ΔfH⦵298)	−520,9 kJ/mol
Nevarnosti
EU klasifikacija(DSD)(zastarelo)	zdravju škodljivo (Xn) oksidativno (O)
R-stavki(zastarelo)	R20/22
S-stavki(zastarelo)	(S2),S25
NFPA 704(diamant ognja)	1 1 2 OX
Plamenišče	535 °C
Sorodne snovi
Drugianioni	manganov disulfid
Drugikationi	tehnecijevoksid renijevoksid
Sorodnomanganovioksidi	manganov(II) oksid manganov(II,III) oksid manganov(III) oksid manganov(VII) oksid
Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za material vstandardnem stanjupri 25 °C, 100 kPa).
Sklici infopolja

Manganov dioksids sistematičnim imenommanganov(IV) oksid,znan tudi kot rjavi manganovec, jeanorganska spojinaskemijsko formuloMnO₂.Je črne ali temno rjave barve. V naravi ga najdemo vmineralihpiroluzitu,polianituinpsilomelanu.Najpogostejši je piroluzit, ki je glavna manganovarudain komponenta manganovih nodulov.

Največ manganovega dioksida se porabi za proizvodnjo (predvsem alkalnih)baterij,kotpigment,barvilo za vijoličnostekloin surovina za druge manganove spojine, na primerkalijev permanganat(KMnO₄). V organskih sintezah se uporablja kot reagent, na primer za oksidacijo alil alkoholov.

Pri segrevanju razpade namanganov(II) oksid(MnO) inkisik(O₂).

Zgradba

Manganov dioksid obstaja v večpolimorfnihoblikah in hidrirani obliki. Podobno kot drugi kovinski dioksidi kristalizira vrutilni(tetragonalni) kristalni mreži (polimorf β-MnO₂) s trojno koordiniranim oksidom in oktaedričnimi kovinskimi središči.Zanj je značilna tudi nestehiometričnost zaradi pomanjkanja kisika. Poznavanje zapletene kemije trdnega stanja manganovega dioksida je pomembno na primer za pripravo »svežega« MnO₂v organskihsintezah.

Proizvodnja

Naravni manganov dioksid (NMD) vsebuje nečistoče in znatno količino manganovega(III) oksida. Za proizvodnjobaterijso zato primerna samo nekatera rudišča, na primer Moanda,Gabon.Zelo čist manganov dioksid zahteva tudi proizvodnjaferitov,zato je zelo pomembna proizvodnja sintetskega manganovega dioksida. Slednji se proizvaja po dveh glavnih skupinah postopkov: kemičnih, katerih proizvod je »kemični manganov dioksid« (CMD), in elektrolitskih, katerega proizvod je »elekrolitski manganov dioksid« (EMD). CMD se uporablja predvsem za proizvodnjo feritov, EMD pa za proizvodnjo baterij.

Kemični manganov dioksid

CMD se lahko proizvaja po štirih postopkih. Osnovna surovina za vse postopke NMD.

Po prvem postopku se NMD z didušikovim tetroksidom (N₂O₄) in vodo pretvori v raztopino manganovega(II) nitrata (Mn(NO₃)₂). Po sušenju ostane trden kristaliničen manganov nitrat, ki pri 400 °C razpade na MnO₂in N₂O₄.Celoten proces se lahko zapiše z naslednjo enačbo:

MnO₂+ N₂O₄${\overrightarrow {\leftarrow }}$Mn(NO₃)₂

Po drugem postopku se NMD reducira s segrevanjem s kurilnim oljem ali premogom. Nastali manganov(II) oksid (MnO) se raztopi vžveplovi kislini(H₂SO₄), prefiltrira in obdela z amonijevim karbonatom ((NH₄)₂CO₃), da se obori manganov karbonat (MnCO₃). Karbonat se nato kalcinira na zraku, pri čemer nastane zmes manganovega(II) in (IV) oksida. Zmes se nato suspendira v žveplovi kislini in obdela z natrijevim kloratom (NaClO₃). V suspenziji nastaja klorova kislina (HClO₃), ki pretvori ves (II) oksid in (III) oksid v manganov dioksid. Stranski produkt jeklor.

V tretjem (demonstracijskem) postopku, v proces vstopata tekočimanganov(VII) oksid(Mn₂O₇), ki je zelo močan oksidant, in manganov(II) oksid v razmerju 1:3. Produkt reakcije je manganov dioksid:

Mn₂O₇+ 3MnO → 5MnO₂

Četrti postopek ni gospodaren in poteka z reakcijo kalijevega permanganata na kristalni manganov sulfat:

2KMnO₄+ 3MnSO₄•4H₂O → 5MnO₂+ K₂SO4 + 2H₂SO₄+ 10H₂O

Elektrolitski manganov dioksid

EMD se proizvaja z elektrolizo raztopine manganovega sulfata (MnSO₄).

Reakcije

Najpomembnejše so njegoveredoks reakcije,v katerih lahko nastopa kot oksidant ali kot reducent.

Redukcija

Manganov dioksid je osnovna surovina za proizvodnjoferomanganain sorodnih zlitin, ki se na široko uporabljajo vjeklarstvu.Ključna faza proizvodnje je redukcija skoksom:

MnO₂+ 2 C → Mn + 2 CO

Redukcija MnO₂poteka tudi v primarnih baterijah:

MnO₂+ e⁻+ H⁺→ MnO(OH)

MnO₂kataliziraveč reakcij, v katerih nastajakisik.V klasičnem laboratorijskem prikazu se segrevata kalijev klorat (KClO₃) im MnO₂,pri čemer nastaja kisik. Katalizira tudi razpadvodikovega peroksidav kisik in vodo:

2 H₂O₂→ 2 H₂O + O₂

Pri temperaturah nad 530 °C razpade na manganov(III) oksid in kisik:

4 MnO₂→ 2Mn₂O₃+ O₂

Pri temperaturah nad 1000 °C nastaja mešani oksid Mn₃O₄(MnO·Mn₂O₃), pri še višjih pa MnO.

Vroča koncentrirana žveplova kislina reducira MnO₂v manganov(II) sufat:

2 MnO₂+ 2 H₂SO₄→ 2 MnSO₄+ O₂+ 2 H₂O

Z reakcijo zvodikovim kloridomjeCarl Wilhelm Scheeleleta 1774 odkrilklor:

MnO₂+ 4 HCl → MnCl₂+ Cl₂+ 2 H₂O

Vodikov klorid je dobil z obdelavo natrijevega klorida (NaCl) s koncentrirano žveplovo kislino.

Oksidacija

S segrevanjem zmesi kalijevega hidroksida in manganovega dioksida nastane kalijev manganat:

2 MnO₂+ 4 KOH + O₂→ 2 K₂MnO₄+ 2 H₂O,

ki je osnova za proizvodnjokalijevega permanganata(KMnO₄).

Uporaba

Največ manganovega dioksida, približno 500.000 ton letno,se porabi za proizvodnjo primarnih cink-ogljikovih (Leclanchéjevih), cink kloridnih, alkalnih in litijevihbaterij.Uporablja se tudi kot anorganskipigmentvkeramičniindustriji in industrijistekla.

Oksidant v organskih sintezah

Manganov dioksid se uporablja kot oksidant v organskih sintezah.Njegova učinkovitost je odvisna od načina priprave, kar je značilno tudi za druge heterogene reagente, pri katerih je poleg splošnih lastnosti pomemben dejavnik tudi njihova površina.Mineralpiroluzitje slab reagent, zato se manganov dioksid pripravljain situz obdelavo vodne raztopine kalijevega permanganata z manganovo(II) soljo, običajno sulfatom. MnO₂oksidiraalkoholena ustreznealdehidealiketone:

cis-RCH=CHCH₂OH + MnO₂→ cis-RCH=CHCHO + MnO + H₂O

Konfiguracijadvojne vezise med reakcijo ohrani. Reakcija poteka tudi z alkoholi strojno vezjo,čeprav so nastali propargil aldehidi (HC≡C−CHO) lahko precej reaktivni. Primerni substrati so tudi benzilni in neaktivirani alkoholi, na primer 1,2-dioli, ki se razcepijo na dialdehide in diketone. Med druge sinteze, v katerih nastopa manganov dioksid, so na primer oksidacijaaminov,aromatizacija, oksidativno pripajanje in oksidacijatiolov.

Pigment

Manganov dioksid je bil ena od prvih naravnihsnovi,ki so jih kot pigment vsaj od srednjega paleolitika uporabljali človekovi predniki. Sprva so ga uporabljali za poslikavanje teles, kasneje tudi za poslikavanje jamskih domovanj.

Nevarnosti

Manganov dioksid lahko na človeškikožipusti madež, če je vlažen ali v heterogenizmesi,vendar se madež z nekaj drgnenja zlahka spere.