Elektrokemija

Angleška kemikaJohn Frederic Daniell(levo) inMichael Faraday(desno), začetnika elektrokemije.

Elektrokemijaje vejakemije,ki se ukvarja z raziskovanjemkemijskih reakcij,ki potekajo v raztopinah na fazni meji med elektronskim prevodnikom (kovinaalipolprevodnik) in ionskim prevodnikom (elektrolit). Pri elektrokemijskih reakcijah pride do prenosa elektronov med elektrodo in elektrolitom oziroma ionsko zvrstjo v raztopini.

Elektrokemijska reakcija je lahko spontana, njen potek pa je mogoče usmerjati tudi s pomočjo zunanjeelektrične napetosti.V prvem primeru imamo opravka zgalvanskim členom,v drugem pa zelektrolitsko celico.

Zgodovina

16. do 18. stoletje

Nemški fizikOtto von Guerickepoleg svojegaelektričnega generatorjamed eksperimentom.

Električni pojavi so naZemljiprisotni od samega začetka, vendar jih ječlovekzačel bolje razumevati šele v 16. stoletju. Angleški znanstvenikWilliam Gilbertje v tem stoletju kar 17 let posvetil eksperimentom zmagnetizmomin v manjši meri tudi zelektriko,zaradi česar je postal znan kotOče magnetizma.Odkril je več metod, s katerimi je izdeloval in izboljševalmagnete.

Leta 1663 je nemški fizikOtto von Guerickeizdelal prvielektrični generator,ki je proizvajal statično elektriko s pomočjo trenja. Glavni sestavni del generatorja je bila velikažveplovakrogla, ulita v votlostekleno krogloin pritrjena na vrtljivoos.Krogla se je med vrtenjem drgnila ob krpo in se medtem nabila s statično elektriko, ki so jo kasneje uporabili kot vir elektrike pri eksperimentih.

Sredi 18. stoletja je francoski kemikFrançois de Cisternay du Fayodkril dva tipa statične elektrike, poleg tega je odkril tudi, da se istinabojimed seboj odbijajo in nasprotni naboji med seboj privlačijo. Du Fay je menil, da je elektrika sestavljena iz dvehfluidov:steklastega(pozitivnega) insmolnatega(negativnega). Pozitivni naboj dejansko dobimo, ko s pomočjo krpe nabijemo stekleno palico, negativnega pa, če namesto stekla uporabimojantar.Du Fayeva ideja je predstavljaladifluidnoteorijo elektrike, ki jo je čez nekaj letBenjamin Franklinovrgel s svojomonofluidnoteorijo elektrike. Poskusi z električnim nabojem so privedli do novih odkritij; leta 1781 jeCharles-Augustin de Coulombrazvil zakon oelektrostatskihprivlakih.

V poznem 18. stoletju je italijanskifiziolog,anatomin fizikLuigi Galvanipostavil temeljni kamen elektrokemije s svojim znamenitim poskusom zžabjimikraki. Povezavo med kemijsko reakcijo in elektriko je opisal v delu "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius"(slovensko:O vplivu elektrike na gibanjemišic). V delu je Galvani predpostavil, da živalsko tkivo vsebuje (do tedaj prezrto) vitalno silo, ki aktivira živce in mišice, in jo poimenoval "živalska elektrika".Verjel je, da jenova silaoblika elektrike in jo postavil ob bok "naravni elektriki",ki jo povzročajo bliski in"umetni elektriki",ki jo je mogoče ustvariti s trenjem ustreznih teles.

19. stoletje

Italijanski fizikAlessandro Voltamed predstavljanjem njegove"baterije"francoskemu cesarjuNapoleonuv zgodnjem 19. stoletju.

Galvanijevi znanstveni kolegi so njegovo teorijo v splošnem sprejeli, vendar se je kmalu izkazala za pomanjkljivo. Leta 1800 jeLuigi Galvani,kot rezultat nestrinjanja z idejo oživalski elektrikiizumilvoltni steber,predhodnika električnebaterije,ki je proizvajal stabilenelektrični tok.Volta je ugotovil, da dobi najboljšo baterijo, ko je kot par različnih kovin uporabilcinkinsrebro.Na začetku je izvajal eksperimente s posameznimi celicami, ki jih je povezal zaporedno. Celico je sestavil izvinskečaše, ki jo je napolnil sslanicov katero je potopil elektrodi iz dveh različnih kovin. V voltnem oziromagalvanskem stebruje vinske čaše zamenjal s kartonskimi, ki jih je prej namočil v slanico (število celic, ki jih je lahko uporabil in posledično napetost, ki jo je proizvajal steber, je omejevalpritisk,ki je v spodnjem delu stebra iz kartonskih čašic iztisnil slanico).

Prav tako je leta 1800Williamu NicholsonuinJohannu Wilhelm Ritterjus pomočjoelektrolizerazgraditivodonakisikinvodik.Kmalu za tem je Ritter odkril še procesgalvanizacije.Pri svojem delu je opazil, da sta količina kovine in količina kisika, ki se pri elektroliznem postopku izločita odvisna od razdalje medelektrodama.V 1801. je Ritter prvič opazil termoelektrične tokove in sodeloval priThomas Johann Seebeckovemuodkritjutermoelektrike.

V prvem desetletju 19. stoletja jeWilliam Hyde Wollatsonizboljšal galvanski steber, SirHumpry Davypa je na podlagi svojih eksperimentov z elektrolizo prišel do zaključka, da električno napetost v preprostih elektrolitskih celicah generirakemijska reakcija,ki se vzpostavi med dvema substancama z nasprotnim nabojem. Njegovo delo je vodilo k odkritjunatrija,kalijain kmalu tudizemljo alkalijskih kovinv letu 1808.

Hans Christian Ørstedje leta 1820 odkril magnetni efekt, ki ga proizvajajo električni tokovi in postavil nov mejnik v razvoju znanosti, nadaljnje delo na področjuelektromagnetizmapa prepustil drugim.André-Marie Ampèreje Ørstedov eksperiment kmalu ponovil in ga formuliral še matematično.

Leta 1821 je estonsko-nemški fizikThomas Johann Seebeckpokazal, da se med dvema kovinama vzpostavi električna napetost, če sta spoja med kovinama na različnih temperaturah in odkriltermočlen.

Leta 1827 jeGeorg Ohmv knjigi"Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet"(sl.Matematično obravnavani galvanski krogi), v kateri je obravnaval celotno teorijo elektrike, izpeljal slovitizakon.

Michael Faradayje na osnovi eksperimentov leta 1832 objavil dvazakona elektrokemije.Leta 1836 jeJohn Daniellizumil primarno celico, pri kateri se med proizvodnjo elektrike izločal vodik. Rešil je tudi problempolarizacijein ugotovil, daamalgamacijacinkazživim srebromv baterijah proizvede boljšo napetost.

Prvegorivne celiceje leta 1839 izumilWilliam Grove,leta 1846 jeWilhelm Weberrazvilelektrodinamometer,leta 1866 pa jeGeorges Leclanchépatentiral novo celico na osnovi cinka inogljika,ki je postala predhodnica prvi splošno uporabljani bateriji.

Leta 1884 jeSvante August Arrheniusobjavil tezo o "Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes"(sl.Raziskave o galvanskiprevodnostielektrolitov). Iz dobljenih rezultatov je avtor sklepal, da v vodi raztopleni elektroliti do dolčene mere razpadejo (disocirajo) v nasprotno nabite pozitivne (katione) in negativne ione (anione). Leta 1886 je delo nadgradilFriedrich Ostwaldin povezal električno prevodnost z elektrolitsko disociacijo organskihkislin.

Paul HéroultinCharles M. Hallsta leta 1886 po principih, ki jih je opisal Faraday, razvila uspešno metodo za pridobivanjealuminija.

Leta 1888 jeWalther Hermann Nernstobjavil teorijo o elektromotivni sili galvanskih členov, leto kasneje pa je pokazal, kako lahko tokovno-napetostne karakteristike galvanskih členov lahko uporabimo za izračun spremembeproste energijein teorijo povezal z matematično enačbo.Nernstova enačbaopisuje razmerje med napetostjo in sestavo galvanskega člena.

Leta 1898 jeFritz Haberugotovil, da pri elektrolitskih procesih s konstantno napetostjokatodedobimo dobro definirane produkteredukcije.Istega leta je razložil postopno redukcijonitrobenzenana katodi, reakcija pa je postala model za druge podbne reakcije.

20. stoletje

Po letu 1900 se je razvoj elektrokemije močno pospešil. Pomembnejši dogodki na področju elektrokemije v 20. stoletju:

• 1902 - UstanovijoElektrokemijsko skupnost(The Electrochemical Society, ECS).
• 1909 -Robert Andrews Millikanizvede vrsto eksperimentov, s katerimi je hotel določiti naboj enegaelektrona.
• 1923 -Johannes Nicolaus BrønstedinThomas Martin Lowryhkrati objavita enako teorijo o obnašanju kislin in baz, ki je nastala na elektrokemijski podlagi.
• 1937 -Arne Tiseliusje sestavil prvo aparaturo zaelektroforezoin leta 1948 prejelNobelovo nagradoza njegovo delo o elektroforezibeljakovin.
• 1949 - UstanovijoMednarodno elektrokemijsko skupnost(International Society of Electrochemistry, ISE).
• V 60. in 70. letihRevaz Dogonadzein njegovi učenci razvijejokvantno elektrokemijo.

Temelji elektrokemije

Redoks reakcije

Elektrokemijski procesi vključujejo redoks reakcije, pri katerih pride do prenosa elektrona iz/namolekuloali ion. Zvrsti, ki sodeluje pri redoks reakciji se pri tem spremenioksidacijsko stanje.Reakcija lahko poteče pod vplivom zunanje električne napetosti, ali pa tako da se sprosti kemijska energija.

Oksidacija in redukcija

Atome,ione in molekule, ki sodelujejo v elektrokemijski reakciji lahko okarakteriziramo glede na razliko med številom elektronov in številomprotonov.Razlika predstavlja oksidacijsko stanje zvrsti, ki je lahko pozitivno (označimo s +) ali pa negativno (označimo z -). Na primer, kloridni ion Cl^-ima oksidacijsko stanje -1. Atomu ali ionu, ki elektron odda drugemu atou ali ionu, se oksidacijsko stanje poveča, sprejemniku negativno nabitega elektrona pa se oksidacijsko stanje zmanjša. Oksidacija in redukcija vedno potekata v medsebojni soodvisnoti; ena zvrst se oksidira, medtem ko se druga reducira. Pojav zaradi tega imenujemoredoks reakcija.

Pri reakciji med elementarnimnatrijemin elementarnimkloromnatrijev atom odda elektron in prevzame oksidacijsko število +1, klorov atom pa elektron sprejme, pri čemer se mu oksidacijsko število zmanjša na -1. Predznak oksidacijskega stanja (pozitivno ali negativno) predstavlja dejanski naboj posameznega iona. Zaradi privlaka nasprotno nabitih natrijevih in kloridnih ionov se med njima vzpostaviionska vez

Izgubo oziroma oddajanje elektronov iz atoma ali molekule imenujemooksidacija,sprejemanje elektronov paredukcija.Vkovalentni vezi,kjer se elektroni razdelijo med dva ali več atomov z večjo razliko velektronegativnosti,se pri določanju oksidacijskega stanja elektron dodeli atomu z največjo elektronegativnostjo. Najbolj elektonegativni atomi imajo potemtakem najnižje oksidacijsko število.

Atom ali molekula, ki pri redoks reakciji izgubi elektrone, se imenuje reducent,zvrst,ki jih sprejme, pa oksidant. Reducenti se pri redoks reakcijah vedno oksidirajo, oksidanti pa reducirajo. Najbolj reprezentativen oksidant jekisik,po katerem je oksidacija tudi dobia ime (iz grškega korenastarogrškoὀξύς:oxys), vendar ni edini. Kljub imenu pri oksidaciji ni nujna prisotnost kisika. Plamen lahko gori tudi v prisotnosti drugega oksidanta, na primerfloura.Plameni, kjer kot oksidant uporabimo fluor, gorijo bolj intenzivno, ker je fluor močnejši oksidant (ima večjo elektronegativnost) kot kisik.

Vezavakisikana atom ali molekulo privede do oksidacije zvrsti (medtem ko se kisik reducira). Na primer, pri oksidacijioktanas kisikom, pri kateri nastanetaogljikov dioksidinvoda,imata na začetku tako kisik kotogljikoksidacijsko stanje 0. Pri nastanku CO₂ogljik izgubi štiri elektrone in postane C⁴⁺,vsak kisikov atom pa dobi dva elektrona in postane O^2-.V organskih spojinah, kot sta na primerpropanalimetanol,izguba atoma vodika predstavlja oksidacijo molekule. Ko vodikov atom izstopi iz molekule, s seboj vzame elektron, ki se porabi za nastanek druge kovalentne vezi z nekovino. Nasprotno pa pri odstranjevanju kisikovega atoma ali dodajanju vodikovega atoma na molekulo poteče redukcija.

Urejanje redoks reakcij

Elektrokemijske reakcije v vodnih medijih so lažje razumljive, če jih urejamo s pomočjo ionsko-elektronske metode. K posameznim reakcijamelektrokemijskega polčlenadodamo elektrone, H⁺,OH^-in H₂O, s katerimi kompenziramo spremembe oksidacijskega stanja.

Kislo okolje

V kislem okolju H⁺ion in H₂O pomagata uravnotežiti celotno reakcijo. Primer:Manganreagira znatrijevim bizmutatom.

${\mbox{Neurejena reakcija: }}{\mbox{Mn}}^{2+}(aq)+{\mbox{NaBiO}}_{3}(s)\rightarrow {\mbox{Bi}}^{3+}(aq)+{\mbox{MnO}}_{4}^{-}(aq)\,$

${\mbox{Oksidacija: }}{\mbox{4H}}_{2}{\mbox{O}}(l)+{\mbox{Mn}}^{2+}(aq)\rightarrow {\mbox{MnO}}_{4}^{-}(aq)+{\mbox{8H}}^{+}(aq)+{\mbox{5e}}^{-}\,$

${\mbox{Redukcija: }}{\mbox{2e}}^{-}+{\mbox{6H}}^{+}(aq)+{\mbox{BiO}}_{3}^{-}(s)\rightarrow {\mbox{Bi}}^{3+}(aq)+{\mbox{3H}}_{2}{\mbox{O}}(l)\,$

Zaradizakona o ohranitvi maseje število elektronov, ki se porabijo pri redukciji, enako številu elektronov, ki se sprostijo pri oksidaciji. Enačbo lahko enostavno uredimo, če enačbo polčlena, kjer poteka redukcija, pomnožimo s številom elektronov, ki se sprostijo pri oksidaciji, enačbo polčlena, na katerem poteka oksidacija, pa pomnožimo s številom elektronov, ki se porabijo pri redukciji, ter na koncu obe enašbi seštejemo.

${\mbox{8H}}_{2}{\mbox{O}}(l)+{\mbox{2Mn}}^{2+}(aq)\rightarrow {\mbox{2MnO}}_{4}^{-}(aq)+{\mbox{16H}}^{+}(aq)+{\mbox{10e}}^{-}\,$

${\mbox{10e}}^{-}+{\mbox{30H}}^{+}(aq)+{\mbox{5BiO}}_{3}^{-}(s)\rightarrow {\mbox{5Bi}}^{3+}(aq)+{\mbox{15H}}_{2}{\mbox{O}}(l)\,$

Urejena reakcija:

${\mbox{14H}}^{+}(aq)+{\mbox{2Mn}}^{2+}(aq)+{\mbox{5NaBiO}}_{3}(s)\rightarrow {\mbox{7H}}_{2}{\mbox{O}}(l)+{\mbox{2MnO}}_{4}^{-}(aq)+{\mbox{5Bi}}^{3+}(aq)+{\mbox{5Na}}^{+}(aq)\,$

Bazično okolje

V bazičnem okolju OH^-ion in H₂O pomagata uravnotežiti celotno reakcijo. Primer:Kalijev permanganatreagira znatrijevim sulfitom.

${\mbox{Neurejena reakcija: }}{\mbox{KMnO}}_{4}+{\mbox{Na}}_{2}{\mbox{SO}}_{3}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{MnO}}_{2}+{\mbox{Na}}_{2}{\mbox{SO}}_{4}+{\mbox{KOH}}\,$

${\mbox{Oksidacija: }}{\mbox{2OH}}^{-}+{\mbox{SO}}_{3}^{2-}\rightarrow {\mbox{SO}}_{4}^{2-}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{2e}}^{-}\,$

${\mbox{Redukcija: }}{\mbox{3e}}^{-}+{\mbox{2H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{MnO}}_{4}^{-}\rightarrow {\mbox{MnO}}_{2}+{\mbox{4OH}}^{-}\,$

Postopek urejanja je enak kot v kislem mediju. Število elektronov, ki se pri oksidaciji sprostijo, mora biti enako številu elektronov, ki se pri redukciji porabijo.

${\mbox{6e}}^{-}+{\mbox{4H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{2MnO}}_{4}^{-}\rightarrow {\mbox{2MnO}}_{2}+{\mbox{8OH}}^{-}\,$

${\mbox{6OH}}^{-}+{\mbox{3SO}}_{3}^{2-}\rightarrow {\mbox{3SO}}_{4}^{2-}+{\mbox{3H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{6e}}^{-}\,$

Urejena reakcija:

${\mbox{2KMnO}}_{4}+{\mbox{3Na}}_{2}{\mbox{SO}}_{3}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{2MnO}}_{2}+{\mbox{3Na}}_{2}{\mbox{SO}}_{4}+{\mbox{2KOH}}\,$

Nevtralno okolje

Tudi v tem primeru uporabimo enako metodo urejanja kot v kislem in bazičnem okolju. Primer: Popolno zgorevanjepropana

${\mbox{Neurejena reakcija: }}{\mbox{C}}_{3}{\mbox{H}}_{8}+{\mbox{O}}_{2}\rightarrow {\mbox{CO}}_{2}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\,$

${\mbox{Redukcija: }}{\mbox{4H}}^{+}+{\mbox{O}}_{2}+{\mbox{4e}}^{-}\rightarrow {\mbox{2H}}_{2}{\mbox{O}}\,$

${\mbox{Oksidacija: }}{\mbox{6H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{C}}_{3}{\mbox{H}}_{8}\rightarrow {\mbox{3CO}}_{2}+{\mbox{20e}}^{-}+{\mbox{20H}}^{+}\,$

Število sproščenih elektronov mora biti enako številu porabljenih elektronov.

${\mbox{20H}}^{+}+{\mbox{5O}}_{2}+{\mbox{20e}}^{-}\rightarrow {\mbox{10H}}_{2}{\mbox{O}}\,$

${\mbox{6H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{C}}_{3}{\mbox{H}}_{8}\rightarrow {\mbox{3CO}}_{2}+{\mbox{20e}}^{-}+{\mbox{20H}}^{+}\,$

Urejena reakcija:

${\mbox{C}}_{3}{\mbox{H}}_{8}+{\mbox{5O}}_{2}\rightarrow {\mbox{3CO}}_{2}+{\mbox{4H}}_{2}{\mbox{O}}\,$

Elektrokemijski člen

Elektrokemijski člen je naprava, kienergijo,ki se sprosti pri spontani redoks reakciji, pretvarja velektrični tok.Sem spada tudigalvanskioziromavoltaični člen(pomenovan po Luigiju Galvaniju oziroma Alessandru Volti).

Vsak elektrokemijski člen je sestavljen iz dveh prevodnih elektrod (katodeinanode). Po definiciji je katoda tista elektroda, na kateri poteka redukcija, anoda pa tista elektroda na kateri poteka oksidacija. Elektrode so lahko narejene iz kateregakoli dovolj elektroprevodnega materiala, na primer izkovine,polprevodnikov,grafitain celo prevodnihpolimerov.Med elektrodama se nahaja elektrolit, v katerem se prosto gibljejo ioni.

V galvanskem členu se uporabljata elektrodi iz dveh različnih kovin. Vsaka elektroda se nahaja v elektrolitu, kjer pozitivno nabiti ioni predstavljajo oksidirano obliko materiala, iz katerega je narejena elektroda. Med elektrokemijsko reakcijo ena elektroda prevzame vlogo katode (na njej poteka redukcija), druga pa vlogo anode (na njej poteka oksidacija). V katodnem delu galvanskega člena kovinski kationi v raztopini sprejemajo elektrone, zaradi česar se jim oksidacijsko stanje zmanjša na 0, pri tem pa nastanejo kovinski atomi, ki se odložijo na elektrodo. Sočasno na anodi poteka oksidacija, pri čemer nastajajo kovinski kationi (oksidacijsko stanje postane večje od 0), elektroda pa se raztaplja. Elektrodi v galvanskem členu morata biti med seboj povezani zelektričnim krogom,da omogočimo tok elektronov z anode na katodo. Tok elektronov lahko spotoma opravlja še električnodelo;poganjaelektromotorali ustvarjasvetlobovžarnici

Shema Daniellovega galvanskega člena.

Splošno znan glavanski člen je na primerDanilleov člen.Galvanski člen je sestavljen iz bakrove in cinkove elektrode, ki sta potopljeni v raztopinobakrovegaincinkovegasulfata.

Posamezni polreakcji v členu sta:

${\mbox{Cinkova elektroda (anoda): }}{\mbox{Zn}}(s)\rightarrow {\mbox{Zn}}^{2+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\,$

${\mbox{Bakrova elektroda (katoda): }}{\mbox{Cu}}^{2+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Cu}}(s)\,$

Pri tem primeru vlogo anode prevzame cinkova elektroda; na njej poteka oksidacija (elektroda oddaja elektrone) cinkovih atomov do Zn²⁺ionov. Bakrova elektroda prevzame vlogo katode; na njej poteka redukcija (elektroda sprejema elektrone) Cu²⁺ionov do kovinskega bakra. Celica sestavlja enostavno baterijo, ki po električnem krogu spontano poganja tok elektronov iz anode na katodo. Potek kemijske reakcije lahko obrnemo v nasprotno smer, če na galvanski člen priključimo zunanjo napetost, pri čemer se na katodi začne nalagati cink, na anodi pa raztapljati baker.

Če hočemo v galvanskem členu vzpostaviti popoln električni krog, moramo poleg elektroprevodnosti zagotoviti tudi ionsko prevodnost med katodo in anodo. Najenostavnejši način je, da sta raztopini posameznih ionov neposredno v stiku preko poroznefriteali ionsko prevodne membrane, ki preprečuje medsebojno mešanje raztopin. Manjše mešanje elektrolitov dosežemo, če namesto frite ali membraneuporabimoelektrolitski ključ- cevko v obliki narobe obrnjene črke U, napolnjeno z nasičeno raztopino elektrolita v gelu. Kot elektrolit v elektrolitskem ključu se najpogosteje uporabljakalijev klorid(KCl). Med delovanjem galvanskega člena negativno nabiti ioni potujejo proti pozitivno nabiti elektrodi, pozitivno nabiti ioni pa proti negativno nabiti elektrodi.

V elektrokemiji se za poenostavljen opis galvanskega člena najpogosteje uporablja celični diagram. Za Daniellov člen ga zapišemo:

${\mbox{Zn}}(s)|{\mbox{Zn}}^{2+}(1M)||{\mbox{Cu}}^{2+}(1M)|{\mbox{Cu}}(s)\,$

Na prvem mestu je reducirana oblika kovine, ki se v glavanskem členu oksidira na anodi (Zn) in je s pokončno črto, ki predstavlja fazno mejo med elektrodo in raztopino, ločena od oksidirane oblike kovine (Zn²⁺). Dvojna pokončna črta predstavlja elektrolitski ključ med celicama. Sledi oksidirana oblika kovine (Cu²⁺), ki se bo na katodi (s prehodom preko fazne meje; pokončna črta) reducirala do kovine (Cu). Koncentracija elektrolitov v galvanskem členu predstavlja pomemben parameter, saj je od nje odvisna končna napetost galvanskega člena.

Električno napetost, ki se vzpostavi v glavanskem členu lahko izmerimo zvoltmetrom.

Standardni elektrodni potencial

Vsak elektrokemijski polčlen ima pri določeni temperaturi in koncentraciji elektrolita točno določen elektrodni potencial, zaradi česar je polčlene smiselno razvrstiti v vrsto standardnih elektrodnih potencialov. Ker potenciala ene same elektrode ne moremo izmeriti, kot drugo elektrodo v galvanskem členu uporabimostandardno vodikovo elektrodo(SHE), ki ima po dogovoru napetost enako 0,0 V. Na njej poteka nasledjna kemijska reakcija:

${\mbox{2H}}^{+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\rightarrow {\mbox{H}}_{2}\,$

Reakcija je zapisana v smeri redukcije, vendar lahko SHE prevzame tako vlogo anode, kot tudi vlogo katode, glede na relativni oksidacijsko-redukcijski potencial drugega dela galvanskega člena. SHE za delovanje potrebuje plinasti vodik, ki ga pri tlaku 1atmosfereprepihujemo prekoplatinasteelektrode, potopljene v raztopino elektrolita z aktivnostjo H⁺1 (večkrat privzamemo, da je [H⁺= 1 mol/L).

Standardno vodikovo elektrodo preko elektrolitskega ključa povežemo z drugo elektrodo in ustvarimo galvanski člen. Če tudi pri drugi elektrodi vzdržujemo standardne pogoje, izmerjeno napetost galvanskega člena imenujemostandardni elektrodni potencial.Polariteta standardnega elektrodnega potenciala podaja informacijo o relativni vrednosti redukcijskega potenciala glede na SHE. Če je izmerjeni potencial večji od potenciala SHE, na drugi elektrodi poteka redukcija, SHE pa se obnaša kot anoda (Primer: standardni elektrodni potencial Cu|Cu²⁺je 0,337 V), v nasprotnem primeru pa SHE deluje kot katoda, na drugi elektrodi pa poteka oksidacija (Primer: standardni elektrodni potencial Zn|Zn²⁺je -0,763 V).

Standardni elektrodni potenciali so po navadi tabelirani kot redukcijski potenciali, vendar so elektrodne reakcije reverzibilne, zato je potek reakcije na posamezni elektrodi odvisen od oksidacijsko-redukcijskega potenciala obeh elektrod. Potencial (napetost) standardnega galvanskega člena lahko določimo, če poznamo standardne elektrodne potenciale za vsak galvanski polčlen posebej. Polčlen z nižjim potencialom bo prevzel vlogo anode - na njem bo potekala oksidacija. Napetost glavanskega člena nato izračunamo kot vsoto redukcijskega potenciala katode in oksidacijskega potenciala katode.

${\mbox{E}}_{celice}^{\circ }={\mbox{E}}_{red}^{\circ }(katoda)-{\mbox{E}}_{red}^{\circ }(anoda)={\mbox{E}}_{red}^{\circ }(katoda)+{\mbox{E}}_{oks}^{\circ }(anoda)$

Stnadardni elektrodni potencial za bakrovo elektrodo:

${\mbox{Diagram galvanske celice}}\,$

${\mbox{Pt}}(s)|{\mbox{H}}_{2}(1atm)|{\mbox{H}}^{+}(1M)||{\mbox{Cu}}^{2+}(1M)|{\mbox{Cu}}(s)\,$

${\mbox{E}}_{cell}^{\circ }={\mbox{E}}_{red}^{\circ }(katoda)-{\mbox{E}}_{red}^{\circ }(anoda)$

Pri standardni temperaturi, tlaku in koncentaciji je napetost glavanskega člena enaka 0,34 V. Po definiciji je elektrodni potencial SHE enak 0,0 V, zato bakrova elektroda opravlja vlogo katode:

${\mbox{E}}_{cell}={\mbox{E}}_{{\mbox{Cu}}^{2+}/{\mbox{Cu}}}^{\circ }-{\mbox{E}}_{{\mbox{H}}^{+}/{\mbox{H}}_{2}}^{\circ }$

ali

${\mbox{E}}_{{\mbox{Cu}}^{2+}/{\mbox{Cu}}}^{\circ }={\mbox{0.34 V}}$

Spremembastehiometričnihkoeficientov v urejeni reakciji ne vpliva na potencial bakrove elektrode, ker so standardni elektrodni potencialiintenzivne količine.

Termodinamika redoks reakcij

Med delovanjem galvanskega člena se kemijska energija spreminja v električno energijo. Električno energijo lahko matematično izrazimo kot produkt med napetostjo galvanskega člena inelektričnega naboja,ki se prenese preko zunanjega električnega kroga.

${\mbox{Električna energija}}={\mbox{E}}_{cell}{\mbox{C}}_{trans}\,$

pri čemer je${\mbox{E}}_{cell}\,$potencial galvanskega člena vvoltih(V) in${\mbox{C}}_{trans}\,$naboj vcoulombih,ki se prenese v določenem časovnem intervalu.${\mbox{C}}_{trans}\,$lahko zapišemo kot produkt med številom prenesenih elektronov (v molih) inFaradayeve konstante.Največjo napetost galvanskega člena lahko izmerimo, ko čez galvanski člen ne teče električni tok in jo uporabimo pri izračunu največje možne energije, ki se sprosti pri kemijski reakciji. Električno delo, ki ga člen opravi je odvisno od energije člena, med njima pa velja naslednja zveza:

${\mbox{W}}_{maks}={\mbox{W}}_{elektricna}=-{\mbox{nFE}}_{cell}\,$

kjer je delo, ki ga sistem sprejme definirano kot pozitivno.Prosto energijo,ki jo odda sistem lahko zapišemo kot:

$\Delta G=-{\mbox{nFE}}_{cell}\,$

Pozitivni potencial galvanskega člena nam da negativno sprememboGibbsove proste energije,kar je v skladu s smerjo električnega toka, ki teče v zunanjem električnem krogu iz katode do anode. Če proces obrnemo s pomočjo zunanje električne napetosti, moramo medtem ko v galvanskem členu poteka elektroliza sistemu dovajati delo.

Pri spontanih kemijskih reakcijah (kjer je sprememba Gibbsove proste energije manjša od nič) lahko z galvanskimi členi generiramo električni tok. Na tej osnovi delujejo vsebaterijeingorivne celice.Na primer, v gorivni celici lahko poteka reakcija, pri kateri se kisik (O₂) in vodi (H₂) spajata v vodo, pri tem pa se sproščata električna in toplotna energija.

Nespontano elektrokemijsko reakcijo pa lahko prisilimo, da teče v želeni smeri, tako da preko člena spuustimo električni tok pri določeni napetosti. Tipičen primer je elektroliza vode, pri kateri se sproščata kisik in vodik.

Zvezo medravnotežno konstantoK in spremembo Gibbsove proste energije lahko zapišemo:

$\Delta G^{o}={\mbox{-RT ln K}}={\mbox{-nFE}}_{cell}^{o}\,$

Ko enačbo preuredimo pa dobimo zvezo med ravnotežno konstanto in napetostjo galvanskega člena:

${\mbox{E}}_{cell}^{o}={{\mbox{RT}} \over {\mbox{nF}}}{\mbox{ln K}}\,$

Napetost galvanskega člena in spremembe koncentracije

Nernstova enačba

Standardni potencial elektrokemijskega člena dobimo samo, če vzdržujemo standardne pogoje za vse reakcije, ki v elektrokemijskem členu potekajo. Ko koncentracije reaktantov odstopajo od standardnih koncentracij, tudi potencial odstopa od standardnega električnega potenciala. V začetku 20. stoletja jeWalther Hermann Nernstpredstavil matematični model, ki je povezoval koncentracijo elektrolitov z napetostjo galvanskega člena. V poznem 19. stoletju jeJosiah Willard Gibbsizpeljal teorijo, s katero je bilo mogoče glede na spremembo Gibbsove proste energije določiti ali je potek kemijske reakcije spontan ali ne:

$\Delta G=\Delta G^{\circ }+{\mbox{RT ln Q}}\,$

Nernst je Gibbsovo teorijo dopolnil, tako da je vanjo vključil prispevek električnega potenciala nabitih delcev. Spremembo Gibbsove proste entalpije lahko povežemo z napetostjo galvanskega člena:

$nF\Delta E=nF\Delta E^{\circ }-{\mbox{RT ln Q}}\,$

Ko enačbo preuredimo dobimo:

$\Delta E=\Delta E^{o}-{{\mbox{RT}} \over {\mbox{nF}}}{\mbox{ln Q}}\,$

Pri standardnih pogojih (${\mbox{T}}=25^{\circ }{\mbox{C}},{\mbox{R}}=8.3145{\mbox{J}}/{\mbox{molK}}\,$in ob upoštevanju zveze med naravnim in desetiškim logaritmom dobimo:

$\Delta E=\Delta E^{\circ }-{{\mbox{0.0592 V}} \over {\mbox{n}}}{\mbox{log Q}}\,$

Koncentracijska celica

Koncentracijska celica je elektrokemijska celica, v kateri sta obe elektrodi iz enakega materiala, elektrolit, v katerega sta elektrodi potopljeni, pa je sestavljen iz enakih ionov, vendar se koncentracija elektrolita razlikuje v posamezni celici galvanskega člena.

Primer: sestavimo elektrokemijsko celico, kjer sta dve bakrovi elektrodi potopljeni v raztopini bakrovega sulfata s koncentracijama 0,05Min 2,00 M. Tak tip celice po proizvedel potencial, k iga lahko napovemo z Nernstovo enačbo. Na obeh elektrodah poteka enaka reakcija (vendar v obratni smeri na katodi).

$Cu^{2+}(aq)+2e^{-}\rightarrow {\mbox{Cu}}(s)$

PoLe Chatelierjevem principusklepamo, da je reakcija bolj nagnjena k redukciji, če povečamo koncentracijo Cu²⁺ionov. Redukcija v celici bo potemtakem potekala v tistem delu galvanskega člena, kje je koncentracija kovinskih ionov večja, oksidacija pa v tistem delu, kjer je koncentracija kovinskih ionov manjša.

Zapišemo lahko še celični diagram:

$Cu(s)|Cu^{2+}(0.05M)||Cu^{2+}(2.0M)|Cu(s)\,$

Reakciji za oksidacijo in redukcijo pa sta:

${\mbox{Oksidacija: Cu(s)}}\rightarrow {\mbox{Cu}}^{2+}(0.05M)+2e^{-}\,$

${\mbox{Redukcija: Cu}}^{2+}(2.0M)+2e^{-}\rightarrow {\mbox{Cu}}(s)\,$

${\mbox{Celotna reakcija: Cu}}^{2+}(2.0M)\rightarrow {\mbox{Cu}}^{2+}(0.05M)\,$

Napetost lahko izračunamo s pomočjo Nernstove enačbe:

$E=E^{\circ }-{0.0257V \over 2}ln{[Cu^{2+}]_{razr} \over [Cu^{2+}]_{konc}}\,$

Vrednost$E^{\circ }\,$je za galvanski člen, kjer sta elektrodi iz enakega materiala enaka 0. Ko v Nernstovo enačbo vstavimo izbrane koncentracije lahko izračunamo potencial koncentracijskega člena.

$E=0-{0.0257V \over 2}ln{0.05 \over 2.0}=0.0474{}V\,$

Nernstova enačba je pomembna tudi za razumevanje električnih efektov vcelicahinorganelih.Električni procesi potekajo vsinapsah,pri bitjusrcapa tudi v mirovnem stanju somatskih celic.

Uporaba elektrokemije

Tako v naravi kot v industriji potekajo različni elektrokemijski procesi. Elektrokemija se uporablja pri nanosu kovinskih in oksidnih plasti na različne materiale, pa tudi pri detekcijialkoholazalkotestiv izdihanem zraku preko redoks reakcije, v kateri nastopaetanol.Nastanek kemijske energije prekofotosintezeje nedvomno eden izmed pomembnejših elektrokemijskih procesov, kot tudi proizvodnja kovin, kot staaluminijintitaniz njihovih rud. Na osnovi redoks reakcije delujejo tudi nekatere aparature za določevanje krvnegasladkorjapri bolnikih zsladkorno boleznijo.

Električni tokovi živčnih impulzov vnevronihdelujejo na osnovi prehajanjakalijevihinnatrijevihionov prekoceličnih membran.Nekatereživali,kot soelektrični skati(Torpediniformes), lahko ustvarijo zelo visoko napetost (od 8 do 220 V, odvisno od vrste) v specializiranih celicah, imenovanih elektrociti, s katerimi v napadu onemogočijo mnogo večje živali, bodisi za namene prehranjevanja bodisi za obrambo.

Glej tudi

• Baterija-galvanski člen
• Korozija
• Elektroliza
• Elektrogalvanizacija
• Standardni elektrodni potencial
• Pourbaixov diagram
• Elektrokemijske analizne metode

Viri

• Grdenić, D. (2007).Zgodovina Kemije.Ptujska Gora: In obs medicus. (COBISS)
• J. O' M. Bockriss, A. & Reddy, K.N. (1998).Modern Electrochemistry Vol. 1, Ionics,2. izdaja. New York: Plenum Press. (COBISS)
• J. O' M. Bockriss, A. & Reddy, K.N. (2000).Modern Electrochemistry Vol. 2a, Fundamentals of electrodics,2. izdaja. New York: Plenum Press. (COBISS)
• J. O' M. Bockriss, A. & Reddy, K.N. (2000).Modern Electrochemistry Vol. 2b, Electrodics in chemistry, engineering, biology, and environmental science,2. izdaja. New York: Plenum Press. (COBISS)
• Kortum, G. (1948).Lehrbuch der Elektrochemie.Wiesbaden: Dietrich'Sche Verlagsbuchhandlung.