Elektrohemija

Jednostavna šema uređaja potrebnog za obavljanje elektro-oksidacionog tretmana rastvora

Engleski hemičariDžon DaniliMajkl Faradejsmatraju se osnivačima elektrohemije

Elektrohemijaje granahemijekoja proučava procese iravnotežeurastvorimai rastopima elektrolita, kao i procese koji se dešavaju na granici između električnog provodnika ielektrolitapri kojima dolazi do prenosa elektrona između elektrode i elektrolita.

Ako hemijsku reakciju pokreće primena spoljašnjegnapona,kao u slučajuelektrolize,ili ako napon nastaje hemijskom reakcijom kao kodbaterije,takva reakcija se naziva elektrohemijskom. Nasuprot tome, hemijska reakcija u kojoj seelektroniprenose između molekula se zoveoksidacija/ redukcija (redoks) reakcija. U principu, elektrohemija se bavi situacijama u kojima se reakcije oksidacije i redukcije razdvojene u prostoru ili vremenu, i povezane spoljnimelektričnim kolom.

Istorija

Razvoj elektrohemije od 16. do 18. veka

NemačkifizičarOto fon Guerikpored svog električnog generatora izvodi eksperiment.

Šesnaesti vek su obeležili događaji koji su predstavljali početke razumevanja električnih pojava. Engleski naučnikVilijam Gilbertje tokom 17 godina tog veka sproveo nizeksperimenatavezanih zamagnetizami u manjoj meri zaelektricitet.Zbog njegovog rada na magnetima, Gilbert je postao poznat kao„otac magnetizma”.On je otkrio različite načine za pravljenje i povećavanje jačine magneta.

Godine 1663,nemačkifizičarOto fon Guerikje napravio prvi električni generator, koji je proizvodiostatički elektricitetizazivanjem trenja u mašini. Generator je bio napravljen od velikesumpornekugle, izlivene u staklenu loptu pričvršćenu na osovinu. Da bi došlo do trljanja između kugle i osovine, kugla se okretala pomoću ručke pri čemu je dolazilo do pojaveiskristatičkog elektriciteta. Lopta se mogla ukloniti i koristiti u eksperimentima kao izvor elektriciteta.

Sredinom 18. vekafrancuskihemičarŠarl Fransoa de Cistern du Fejotkriva dva tipa statičkog elektriciteta, kao i pojavu da se sličninabojimeđusobno odbijaju, dok se različiti međusobno privlače. Du Fej je ovu pojavu objasnio postojanjem dva fluida:„vitriolnog”(odlatinskog izrazazastaklo), ili pozitivnog elektriciteta; i„smolastog”ili negativnog elektriciteta. Ovo je bila takozvanaelektrična teorija dva fluida,koju je u istom veku oborioBendžamin Frenklinsa svojomteorijom jednog fluida.

Dijagram Galvanijevog eksperimenta sa žabljim nogama krajem 1780-ih godina.

Šarl-Ogisten de Kulonje 1781. godine definisao zakonelektrostatičkogprivlačenja, koji je proizašao iz njegovog pokušaja da ispita zakon električnih repulzija koji je postavioDžozef Pristli.

ItalijanskifizičarAlesandro Voltapokazuje svoju „bateriju” francuskom caruNapoleonu Bonapartipočetkom 1800-ih.

Krajem 18. vekaitalijanskilekari anatomistaLuiđi Galvaniu svom deluDe Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius(Objašnjenje efekta elektriciteta na mišićno kretanje) dovodi u vezuhemijske reakcijei elektricitet i uvodi pojam„nervno-električne supstance”u biološke forme. Ovo delo označava početak elektrohemije.

U svom delu Galvani zaključuje da životinjsko tkivo sadrži do tada zanemarivanu urođenu životnu silu, koju je nazvao„životinjski elektricitet”,a koja aktiviraživceimišićekoji su u kontaktu sametalom.On je verovao je da je ta sila još jedan oblik elektriciteta, pored„prirodnog”oblika izmunjailielektričnih jegulja,kao iveštačkogoblika dobijenogtrenjem.

Galvanijeve kolege su uglavnom prihvatile njegove stavove, ali jeAlesandro Voltaodbacio ideju„životinjskog električnog fluida”,tvrdnjom dažabljikraci reaguju zbog razlika u tvrdoći, sastavu i veličini metala. Galvani je oborio ovu tvrdnju izazivanjem mišićne akcije sa dva komada istog metala.

19. vek

Ser Hamfri Dejvijev portret iz1800-ih.

Godine 1800,engleskihemičariVilijam NikolsoniJohan Vilhelm Riteruspevaju da elektrolizom razloževodunavodonikikiseonik.Ubrzo nakon toga Riter otkriva procesgalvanizacije.Takođe je primetio da količina istaloženog metala i količina razvijenog kiseonika tokom elektrolitičkog procesa zavise od udaljenosti izmeđuelektroda.Godine 1801, Riter otkriva termoelektrične struje i dopunjava otkriće termoelektriciteta saT. J. Sibekom.Do 1810. godineVilijam Hajd Volastonje napravio poboljšani galvanski element. Istraživanja elektrolize koja je sproveoHamfri Dejvidovela su do zaključka da je elektricitet koji je nastao u jednostavnimelektrolitičkim ćelijamarezultat hemijske akcije koja podrazumeva hemijsku kombinaciju supstanci suprotnih naboja. Rezultati ovih istraživanja su direktno doveli do izolacijenatrijumaikalijumaiz njihovih jedinjenja, kao izemnoalkalnih metala1808. godine.

Godine 1820,Hans Kristijan Erstedotkriva magnetski efekat električne struje, što je ocenjeno kao epohalno otkriće, iako je svoj budući rad naelektromagnetizmuprepustio drugima. Ubrzo nakon togaAndre-Mari Amperponavlja Erstedov eksperiment i daje matematičku formulaciju magnetskog efekta.

Godine 1821,estonsko-nemačkifizičarT. J. Sibekpokazuje postojanje električnog potencijala na dodirnim tačkama dva različita metala, kada među njima postoji razlika u toploti.

Godine 1827, nemački naučnikGeorg Omformuliše svojzakonu svom poznatom deluDie galvanische Kette, mathematisch bearbeitet(Galvansko kolo ispitano matematički) u kojem postavlja svoju kompletnu teoriju elektriciteta.

Eksperimenti koje je sproveoMajkl Faradej1832. godine doveli su do formulisanja dva njegova zakona elektrohemije. Godine 1836,Džon Danielkonstruiše primarnu ćeliju u kojoj je za proizvodnju elektriciteta trošio vodonik. Daniel je takođe rešio problem polarizacije. U svojoj laboratoriji je pokazao dalegiranje(amalgamiranje)cinkasaživomproizvodi bolji napon.

Švedski hemičarSvante Arenijusportret iz1800-ih.

Vilijam Grouvproizvodi prvugorivnu ćeliju1839. godine. Tri godine kasnijeVilhelm Eduard Veberrazvija spravuelektrodinamometar.Godine 1866,Žorž Leklanšepatentira novu ćeliju koja je bila prethodnik prvih baterija koje su se našle u široj upotrebi, tzv.cink-ugljeničnu ćeliju.

Svante Avgust Arenijus1884. godine objavljuje deloRecherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes(Ispitivanje galvanske provodljivosti elektrolita). Iz dobijenih rezultata je zaključio da seelektroliti,kada se rastvore uvodi,u određenoj meri razdvajaju, odnosnodisocirajuu suprotno naelektrisane, pozitivne i negativnejone.

Godine 1886,Pol EruiČarles M. Holrazvijaju postupak za dobijanjealuminijumakoristeći principe koje je opisao Majkl Faradej.

Godine 1894,Vilhelm Ostvaldprivodi kraju veoma značajna izučavanjaelektrične provodljivostii elektrolitičke disocijacijeorganskih kiselina.

Nemački naučnikValter Nernstna portretu iz1910.

Volter Herman Nernstje 1888. godine razvio teorijuelektromotorne silegalvanske ćelije. Godine 1889, on je pokazao kako se osobine električne struje nastale u članku mogu iskoristiti za računanje promeneslobodne energijeu hemijskoj reakciji koja se odvija u članku. On je izveo jednačinu poznatu kaoNernstova jednačina,u kojoj je povezao napon ćelije i njene osobine.

Godine 1898,Fric Haberpokazuje da se održavanjem potencijalakatodekonstantnim tokom elektrolitičkog procesa mogu dobiti tačno određeni produkti. Objasnio je sve korake redukcijenitrobenzenana katodi i postavio model za druge, slične redukcijske procese.

20. vek i novija dostignuća

Godine 1902, osnovano jeElektrohemijsko društvo(The Electrochemical Society (ECS)).Godine 1909.Robert Milikanpočinje seriju eksperimenata sa ciljem određivanja električnog naboja jednogelektrona.

Godine 1923,Johanes BrenstediTomas Lauriobjavljuju suštinski isteteorije o ponašanju kiselina i bazasa elektrohemijskog gledišta.

Arne Tizelijus1937. godine razvija prvu sofisticiranu aparaturu zaelektroforezui 1948. godine dobijaNobelovu nagraduza svoj rad na elektroforeziproteina.

Godinu kasnije, 1949, osnovano je Internacionalno elektrohemijsko društvo (International Society of Electrochemistry (ISE)).

U periodu od 1960–1970.Revaz Dogonadzesa svojim studentima razvija novu granu elektrohemije,kvantnu elektrohemiju.

Osnovni principi

Redoks reakcije

U elektrohemijske procese spadaju dva tipa reakcija: redoks reakcije, u kojima, zbogspontanosti procesa,dolazi do oslobađanjaenergijei stvaranja elektriciteta; procesi u kojimaelektrična strujastimuliše hemijsku reakciju. U redoks reakciji dolazi doprenosa elektrona,što ima za posledicu promeneoksidacionih stanja,odnosnoelektričnog nabojaatomailijona.

Oksidacija i redukcija

Glavna karakteristika učesnika elektrohemijske reakcije je broj njihovih valentnih elektrona.Oksidaciono stanjenekog jona predstavlja broj doniranih ili primljenih elektrona u odnosu na njegovo neutralno stanje (koje je okarakterisano oksidacionim brojem 0). Ako u toku reakcije neki atom ili jon donira elektron, njegovo oksidaciono stanje se poveća. S druge strane, ako čestica primi elektron, njeno oksidaciono stanje se smanji. U realnoj situaciji, ova dva procesa se uvek dešavaju zajedno, tj. oksidacija neke čestice je uvek praćena redukcijom neke druge čestice. Reakcija u kojoj dolazi do oksidacije jedne i redukcije druge čestice naziva seredoksreakcija.

Kao primer redoks reakcije može se uzeti reakcijanatrijumaihlora,u kojoj natrijum donira elektron, pri čemu postiže oksidaciono stanje +1. Hlor prima elektron i postiže oksidaciono stanje -1. Predznak ispred vrednosti oksidacionog stanja (pozitivno/negativno) odgovara vrsti električnog naboja svakog od jona. Elektrostatičko privlačenje različito naelektrisanih jona natrijuma i hlora predstavljajonsku vezuu kristalunatrijum hlorida.

Oksidacijapredstavlja gubitak elektrona sa atoma ilimolekula,aredukcijaprimanje elektrona. U slučajevima kada su atomi vezanikovalentnim vezamaelektronski par je podeljen između dva atom. Negativno oksidaciono stanje se tada pripisuje atomu koji ima veću vrednostkoeficijenta elektronegativnosti.

Atom, molekul ili jon koji gubi elektrone naziva seredukujući agensilireduktor,a čestica koja prima elektroneoksidujući agensilioksidans.Oksidujući agens se uvek redukuje, a redukujući agens se oksiduje. Kiseonik je jedan od oksidanasa, jer se u reakcijama uvek redukuje iz oksidacionog stanja 0 (molekula O₂) do negativnih oksidacionih stanja. Uprkos imenu, oksidacija ne mora podrazumevati učešće kiseonika u reakciji. Čak se ivatra,kao klasični primer oksidacije kiseonikom može održavati uz neki drugi oksidans, kao nprfluor,koji je jači oksidans od kiseonika. Kiseonik se može ponašati kao reduktor samo u reakcijama sa fluorom, pri čemu se oksiduje do pozitivnih oksidacionih stanja (npr. u jedinjenjimaOF₂iO₂F₂)

Kod reakcija u kojima učestvuje kiseonik, vezanje kiseonika implicira oksidaciju atoma ili molekula na koji se veže, pri čemu se kiseonik redukuje. Ovo proizlazi iz činjenice da je kiseonik jako elektronegativan i može se proširiti na druge jako elektronegativne elemente. U jedinjenjima nemetala, kao npr.organskim jedinjenjima,gubitak vodonika implicira oksidaciju atoma ili molekula sa kojeg je vodonik otišao (vodonik je redukovan). Ovo je posledica činjenice da vodonik, prilikom cepanja veze sa drugim nemetalom, odnosi sa sobom jedan elektron. Obrnuto, gubitak kiseonika ili vezanje vodonika na neku česticu predstavlja redukciju te čestice.

Elektrohemijske ćelije

Elektrohemijska ćelijaje sistem koji pretvara slobodnu, hemijsku energiju spontane redoks reakcije u električnu energiju. U elektrohemijske ćelije spadaju, između ostalihgalvanska ćelija,elektrolitička ćelijaiakumulator.

Elektrohemijske ćelije imaju dve elektrode: anodu i katodu.Anodaje definisana kao elektroda na kojoj se dešava oksidacija, akatodakao elektroda na kojoj se dešava redukcija. Postoje različite vrste elektroda, kao npr. metalne, gasne i grafitne.

U galvanskoj ćeliji se nalaze dve elektrode od različitih metala, gde je svaka uronjena u elektrolit koji sadrži katione metala od kojeg je elektroda. Tendencija elektroda da se oksiduju ili redukuju u datom elektrolitu definisana je elektrohemijskim potencijalom, koji zavisi od temperature, pritiska i sastava i koncentracije elektrolita. U zavisnosti od razlike elektrohemijskih potencijala dve elektrode, jedna elektroda (anoda) će se oksidovati (odnosno, na njoj će se vršiti oksidacija), dok će se druga elektroda (katoda) redukovati (odnosno, na njoj će se vršiti redukcija). Dakle, ćelija ostvaruje razliku potencijala (električni napon), čija vrednost i predznak zavisi od hemijskih procesa koji se dešavaju na obe elektrode.

Galvanska ćelija čije su elektrode odcinkaibakra,i koje su uronjene u rastvorecink-sulfataibakar-sulfatanaziva seDanielova ćelija.

Polureakcije u Danielovoj ćeliji su sledeće:

${\mbox{Cinkova elektroda (anoda): }}{\mbox{Zn}}(s)\rightarrow {\mbox{Zn}}^{2+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\,$

${\mbox{Bakarna elektroda (katoda): }}{\mbox{Cu}}^{2+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Cu}}(s)\,$

Postolje moderne ćelije za elektrohemijsko istraživanje. Elektrode su spojene visokokvalitetnim metalnim žicama, postolje je spojeno na potenciometar/galvanometar (nije vidljiv). Staklena posuda je ispunjena plemenitim gasom i zatvorena teflonskim zatvaračem.

Kako su rastvori elektrolita prostorno odvojeni, potrebno je, da bi se zatvorilo električno kolo, ostvariti mogućnost provođenja naelektrisanja između katodnog i anodnog prostora. Najjednostavniji način da se ostvari provođenje je spajanje dva elektrolita tzv. tekućim spojem. Da se izbjegne miješanje dva elektrolita usljedkonvekcije,tekući spoj se može ostvariti postavljanjem poroznih barijera, koje dozvoljavaju protok iona, a umanjuju protok usljed konvekcije. Ovakvi porozni spojevi ostavljaju mogućnost miješanja anodnog i katodnog elektrolita, što izaziva kontaminaciju i smetnje u radu koji zahtijeva precizna mjerenja. Da se minimiziraju ovakve pojave, umjesto tečnog spoja se koristi tzv. soni most. Soni most predstavlja U cijev napunjena gelom koji je zasićen nekim inertnim elektrolitom, npr.kalijum hloridom.Korištenjem sonog mosta, kontaminacija elektrolita se svodi na minimum, i u većini slučajeva je izazvana inertnim elektrolitom, čije prisustvo ne izaziva značajne smetnje.

Voltmetarmeri promene električnog potencijala između anode i katode.

Napon elektrohemijske ćelije se takođe nazivaelektromotorna silaili EMS (eng. EMF) ćelije.

Da bi se tačno definisao tok elektrona, definisan je način grafičkog predstavljanja ćelije. Kao primer se može navesti grafički prikaz Danielove ćelije:

${\mbox{Zn}}(s)|{\mbox{Zn}}^{2+}(1M)||{\mbox{Cu}}^{2+}(1M)|{\mbox{Cu}}(s)\,$

Sa leve strane se navodi redukovani oblik metala koji se u procesu oksiduje, tj. anoda (Zn). Uspravna linija predstavlja faznu granicu između elektrode i rastvora u koji je uronjena. Iza linije se navodi oksidovani oblik metala (anodni elektrolit), odnosno katjon (Zn²⁺) i njegovakoncentracija,odnosno aktivitet, (1M). Dve uspravne linije predstavljaju soni most. Levo se navodi oksidovani oblik metala koji se u procesu redukuje (Cu²⁺) i, odvojena uspravnom linijom, elektroda na kojoj se vrši redukcija (katoda, Cu). Koncentracija elektrolita ima značajan uticaj na napon članka, te se u grafičkom prikazu obavezno navodi.

Standardni elektrodni potencijal

Predviđanja ćelijskog potencijala se mogu napraviti korištenjem tabelastandardnih elektrodnih potencijala,koje se mogu naći u literaturi. Potencijali dati u tim tabelama su određeni u odnosu nastandardnu vodonikovu elektrodu(SHE), a njihove vrednosti se, prema dogovoru, odnose na polureakcije redukcije. Potencijal standardne vodonikove elektrode se odnosi na sledeću reakciju:

${\mbox{2H}}^{+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\rightarrow {\mbox{H}}_{2}\,$

koja je takođe prikazana kao redukcija, što ne znači da se ona ne može ponašati i kao anoda, u zavisnosti od relativnog redoks potencijala drugog sistema elektroda/elektrolit. Standardna vodonikova elektroda predstavlja onu vodonikovu elektrodu kojoj se gasoviti vodonik dovodi pod pritiskom od 1 bar i u čijem je elektrolitu aktivitet H⁺jona 1. U elektrolit je uronjena platinizovana elektroda.

Standardna vodonikova elektroda može, preko sonog mosta, biti spojena sa bilo kojom drugom elektrodom. Ako se druga elektroda takođe nalazi na standardnim uslovima, onda izmereni potencijal ćelije predstavlja standardni elektrodni potencijal te elektrode, jer potencijal standardne vodonikove elektrode, prema konvenciji, iznosi 0,000 V. Polarnost standardnog elektrodnog potencijala daje informaciju o relativnom redukcionom potencijalu elektrode koja je spojena na SHE. Ako elektroda, u odnosu na SHE, ima pozitivan potencijal, tada ona predstavlja redukujuću elektrodu, pri čemu se SHE ponaša kao anoda (primer je Cu u vodenom rastvoru CuSO₄čiji je potencijal 0,337 V). Obratno, ako je mereni potencijal negativan, elektroda je oksidujuća u odnosu na SHE (kao, na primer Zn u ZnSO₄standardnog potencijala -0,763 V).

Vrednosti standardnih elektrodnih potencijala se, prema dogovoru, odnose naredukcione potencijale.Ipak, redoks reakcije su reverzne i uloga određene elektrode u ćeliji zavisi od relativnog redoks potencijala i jedne i druge elektrode. Oksidacijski potencijal određene elektrode je negativna vrednost redukcionog potencijala. Standardni ćelijski potencijal može biti određen razmatranjem standardnih elektrodnih potencijala obe elektrode (tzv. polućelijskih potencijala). Manja vrednost elektrodnog potencijala predstavlja anodu, odnosno reakciju oksidacije. Ćelijski potencijal se računa kao zbir redukcionog potencijala katode i oksidacionog potencijala anode.

${\mbox{E}}_{cel}^{o}={\mbox{E}}_{red}^{o}(katoda)-{\mbox{E}}_{red}^{o}(anoda)={\mbox{E}}_{red}^{o}(katoda)+{\mbox{E}}_{oxi}^{o}(anoda)$

Na primer, standardni elektrodni potencija bakarne elektrode je:

${\mbox{Celijski dijagram}}\,$

${\mbox{Pt}}(s)|{\mbox{H}}_{2}(1atm)|{\mbox{H}}^{+}(1M)||{\mbox{Cu}}^{2+}(1M)|{\mbox{Cu}}(s)\,$

${\mbox{E}}_{cell}^{o}={\mbox{E}}_{red}^{o}(katoda)-{\mbox{E}}_{red}^{o}(anoda)$

Na standardnoj temperaturi, pritisku i aktivitetima jona,elektromotorna silaćelije (merenamultimetrom) iznosi 0,34 V. Kako je elektrodni potencijal SHE nula,bakarpredstavlja katodu a SHE anode, te je potencijal ćelije:

${\mbox{E}}_{cell}={\mbox{E}}_{{\mbox{Cu}}^{2+}/{\mbox{Cu}}}^{o}-{\mbox{E}}_{{\mbox{H}}^{+}/{\mbox{H}}_{2}}^{o}$

odnosno, jednak je elektrodnom potencijalu redoks para Cu2+/Cu

${\mbox{E}}_{{\mbox{Cu}}^{2+}/{\mbox{Cu}}}^{o}={\mbox{0.34 V}}$

Promenestehiometrijskih koeficijenataizbalansirane ćelijske jednačine ne utiču na vrednost${\mbox{E}}_{red}^{0}\,$jer standardni elektrodni potencijal predstavljaintenzivnu veličinu.

Vidi još

• Nernstova jednačina
• Analitička hemija
• Potenciometrija
• Konduktometrija

Literatura

-{

• Ebbing, Darrell D.; Gammon, Steven D. (2007).General Chemistry.ISBN978-0-618-73879-3.,
• Nobel Lectures in Chemistry.1999.ISBN9789810234058.,Volume 1, World Scientific..1999.ISBN978-981-02-3405-8.
• Swaddle, Thomas Wilson, Academic Press.Inorganic chemistry: an industrial and environmental perspective.1997.ISBN978-0-12-678550-0.
• Wiberg, Egon; Wiberg, Nils and Holleman, Arnold Frederick, Academic Press.Inorganic chemistry.2001. стр. }.ISBN978-0-12-352651-9.-
• Allen J. Bard, Larry R. Faulkner (2000).Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications(second изд.). Wiley.ISBN978-0-471-04372-0.
• Christopher M. A. Brett, Ana Maria Oliveira Brett (1993).Electrochemistry: Principles, Methods, and Applications.Oxford University Press.ISBN978-0-19-855388-5.

Spoljašnje veze

• Naučni intervju: Ričard Kompton (RTS Obrazovno-naučni program - Zvanični kanal)
• Electrochemistryna sajtuCurlie(jezik: engleski)
• All about electrochemistry(online Reference Text for General Chemistry)
• The Electrochemical Society
• Electrochemical Science and Technology Information Resource (ESTIR)
• International Society of Electrochemistry (ISE)