Пређи на садржај

Fotohemija

С Википедије, слободне енциклопедије
Photochemical immersion well reactor (50 mL) with amercury-vapor lamp.

Fotohemijaje podoblasthemijekoja izučavahemijske reakcijekoje se odvijaju uz apsorpciju svetla naatomimailimolekulima.[1]Generalno, ovaj izraz se koristi za opisivanje hemijske reakcije izazvane apsorpcijomultraljubičastog(talasna dužinaod 100 do 400 nm),vidljivog svetla(400–750 nm) iliinfracrvenogzračenja (750–2500 nm).[1]

Primeri fotohemijskih reakcija iz svakodnevnog života sufotosinteza,degradacija plastike i formiranjeVitamina Duz pomoć sunčeve svetlosti.[2]Fotohemijske reakcije se odvijaju drugačije od reakcija vođenih temperaturom. Fotohemijski putevi omogućavaju pristup međuproizvodima visoke energije koji se ne mogu generirati toplotno, čime se prevladavaju velike aktivacione barijere u kratkom vremenskom periodu i ostvaruju reakcije koje inače nisu dostupne termičkim procesima. Fotohemija je takođe destruktivna, što ilustrujefotodegradacijaplastike.

Koncept[уреди|уреди извор]

Grothas–Drejperov zakon i Štark-Ajnštajnov zakon[уреди|уреди извор]

Fotoekscitacijaje prvi korak u fotohemijskom procesu u kome se reaktant podiže u stanje veće energije, upobuđeno stanje.Prvi zakon fotohemije, poznat kaoGrothas–Drejperov zakon(po hemičarimaTeodoru GrothasuiDžonu V. Drejperu), navodi da svetlost mora daapsorbujehemijska supstanca da bi došlo dofotohemijske reakcije.Prema drugom zakonu fotohemije, poznatom kaoŠtark-Ajnštajnov zakon(po fizičarimaJohanesu ŠtarkuiAlbertu Ajnštajnu), za svaki foton svetlosti koji apsorbuje hemijski sistem ne aktivira se više od jednog molekula za fotohemijsku reakciju, kako je definisano premakvantnom prinosu.[3][4]

Fluorescencija i fosforescencija[уреди|уреди извор]

Kada molekul ili atom uosnovnom stanju(S0) apsorbuje svetlost, jedan elektron se pobuđuje na viši orbitalni nivo. Ovaj elektron održava svojspinprema pravilu odabira spina; drugi prelazi bi kršili zakonočuvanja ugaonog momenta.Ekscitacija do višeg singletnog stanja može biti odHOMOdoLUMOili do više orbite, tako da su singletna pobudna stanja S1,S2,S3…pri različitim energijama moguća.

Kašino pravilopredviđa da bi se viša singletna stanja brzo relaksirala raspadom bez zračenja iliunutrašnjom konverzijom(IC) u S1.Dakle, S1je obično, ali ne uvek, jedino relevantno singletno pobuđeno stanje. Ovo pobuđeno stanje S1može dalje da se relaksira do S0pomoću IC, ali i dozvoljenim radijacionim prelazom iz S1u S0koji emituje foton; ovaj proces se nazivafluorescencija.

Jablonski dijagram.Radijacione putanje su predstavljene ravnim strelicama, a neradijacione putanje talasastim linijama.

Alternativno, moguće je da pobuđeno stanje S1doživi inverziju spina i da generiše tripletno uzbuđeno stanje T1koje ima dva neuparena elektrona sa istim spinom. Ovo kršenje pravila izbora spina moguće jemeđusistemskim ukrštanjem(ISC) vibracionih i elektronskih nivoa S1i T1.PremaHundovom pravilu maksimalne višestrukosti,ovo stanje T1bilo bi nešto stabilnije od S1.

Ovo tripletno stanje se može opustiti do osnovnog stanja S0pomoću IC bez zračenja ili putem zračenja koji se nazivafosforescencija.Ovaj proces podrazumeva promenu elektronskog spina, što je zabranjeno pravilima odabira spina, čineći fosforescenciju (od T1do S0) mnogo sporijom od fluorescencije (od S1do S0). Dakle, tripletna stanja generalno imaju duži vek trajanja od singletnih. Ovi prelazi se obično sažimaju u dijagram energije stanja ilidijagream Jablonskog,paradigmu molekularne fotohemije.

Ove pobuđene vrste, bilo S1ili T1,imaju polupraznu niskoenergetsku orbitalu i stoga se znatno više oksiduju od osnovnog stanja. Ali u isto vreme, oni imaju elektron u visokoenergetskoj orbitali, pa se stoga više redukujući. Uopšteno, pobuđene vrste su sklone učestvovanju u procesima prenosa elektrona.[5]

Fotohemija u kombinaciji sa protočnom hemijom[уреди|уреди извор]

Fotohemija sakontinuiranimtokom nudi višestruke prednosti u odnosu na serijsku fotohemiju. Fotohemijske reakcije su vođene brojem fotona koji su u stanju da aktiviraju molekule izazivajući željenu reakciju. Veliki odnos površine prema zapremini mikroreaktora maksimizira osvetljenje, a istovremeno omogućava efikasno hlađenje, što smanjuje toplotne sporedne proizvode.[6]

Principi[уреди|уреди извор]

Svetlost je tipelektromagnetne radijacije,izvora energije. PoGrotus–Drejperovom zakonuhemijska supstanca mora da absorbuje svetlost da bi došlo dofotohemijske reakcije.Jednim fotonom apsorbovane svetlosti se može aktivirati jedan molekul, ili manje, u zavisnosti odkvantnog prinosa.

U slučaju fotohemijskih reakcija, svetlost daje energiju aktivacije. Jednostavno rečeno, svetlost je jedan mehanizam za obezbeđivanje energije aktivacije potrebne za mnoge reakcije. Ako se koristi laserska svetlost, moguće je selektivno pobuditi molekul tako da se proizvede željeno elektronsko i vibraciono stanje.[7]Jednako tako, emisija iz određenog stanja može se selektivno pratiti, pružajući meru populacije tog stanja. Ako je hemijski sistem pod niskim pritiskom, to omogućava naučnicima da posmatraju raspodelu energije produkata hemijske reakcije pre nego što su razlike u energiji uklonjene i usrednjene usled ponovljenih sudara.

Do hemijske reakcije dolazi kad molekuli poseduju neophodnuenergiju aktivacije.Jednostavan primer jesagorevanjebenzina(ugljovodonika) do ugljen dioksida i vode. U toj reakciji, energija aktivacije se unosi u obliku toplote ili varnice. Kod fotohemijskih reakcija svetlost pruža energiju aktivacije. Svetlost je jedan od načina davanja energije aktivacije neophodne za mnoge reakcije. Ako se koristi lasersko svetlo, moguće je selektivno pobuditi molekul tako da se proizvede željeno elektronsko i vibraciono stanje. Slično tome, emisija sa specifičnog stanja se može selektivno pratiti, što daje meru zastupljenosti tog stanja. Ako je hemijski sistem na niskom pritisku, moguće je dobiti uvid u distribuciju energije produkata hemijske reakcije pre nego što dođe do disipacije i usrednjavanja energije usled višestrukih molekulskih kolizija.

Apsorpcija svetlosnog fotona na reaktantnom molekulu može da omogući odvijanje reakcije ne samo pružanjem energije aktivacije, nego i promenom simetrije molekulske elektronske konfiguracije, omogućavajući odvijanje inače nepristupačnog reakcionog puta, u skladu saVudvord-Hofmanonom pravilima selekcije.2+2 reakcija cikloadicije je jedan od primerapericiklične reakcijekoja se može analizirati koristeći ta pravila, ili putem srodnog pristupamolekulsko orbitalneteorije.

Fotohemijske reakcije uzrokuju elektronsku reorganizaciju iniciranu elektromagnetnom radijacijom. Te reakcije su za nekoliko redova veličine brže od termalnih reakcija. Njihova brzina može da bude 10−15do 10−9sekundi.

Spektralni regioni[уреди|уреди извор]

Fotohemijske rakcije se tipično izvode koristeći nekoliko specifičnih sekcijaelektromagnetskog spektra.Među najčešće korišćenim sekcijama su:

Fotohemijske reakcije[уреди|уреди извор]

Primeri fotohemijskih reakcija[уреди|уреди извор]

Organska fotohemija[уреди|уреди извор]

Главни чланак:Organska fotohemija

Primeri fotohemijskihorganskih reakcijasuelektrociklične reakcije,reakcije radikala,fotoizomerizacijaiNorišove reakcije.[13][14]

Norišova reakcija tipa II

Alkenipodležu mnogim važnim rakcijama koje teku putem fotonski-indukovane tranzicije π do π*. Prvom elektronskom pobuđenom stanju alkena nedostaje π-veza, tako da je rotacija oko C-C veze brza i molekul se uključuje u reakcije koje se ne posmatraju termički. Ove reakcije uključuju cis-trans izomerizaciju, cikloadiciju u drugi (osnovno stanje) alken kako bi se dobili derivaticiklobutana.Cis-trans izomerizacija (poli)alkena se odvija naretinalu,komponenti mašinerijevida.Dimerizacija alkena je relevantna za fotooštećenjeDNK,gde se opažajudimenski timinipri osvetljavanjuDNKUV zračenjem. Takvi dimeri ometajutranskripciju.Korisni efekti sunčeve svetlosti povezani su sa fotohemijski indukovanom retrociklizacijom (deciklizacijom) reakcijeergosterolada bi se dobiovitamin D.UDemajovoj reakciji,alken reaguje sa 1,3-diketonom, reagujući preko svogenola,dajući 1,5-diketon. Još jedna uobičajena fotohemijska reakcija je Zimermanovopreuređivanje di-pi-metana.

U industrijskoj primeni, oko 100.000 tonabenzil hloridase godišnje priprema fotohemijskom reakcijomtoluenasahloromu gasnoj fazi.[15]Molekul hlora apsorbuje svetlost, pri čemu je niska energija ovog prelaza naznačena žućkastom bojom gasa. Foton izaziva homolizu veze Cl-Cl, a nastali radikal hlora pretvara toluen u benzil radikal:

Cl2+ hν → 2 Cl·
C6H5CH3+ Cl· → C6H5CH2· + HCl
C6H5CH2· + Cl· → C6H5CH2Cl

Merkaptanise mogu proizvesti fotohemijskim dodavanjemvodonik sulfida(H2S) u alfaolefine.

Vidi još[уреди|уреди извор]

Reference[уреди|уреди извор]

  1. ^абIUPAC.„photochemistry”.Kompendijum hemijske terminologije(Internet izdanje).
  2. ^Glusac, Ksenija (2016). „What has light ever done for chemistry?”.Nature Chemistry.8(8): 734—735.Bibcode:2016NatCh...8..734G.PMID27442273.doi:10.1038/nchem.2582.
  3. ^Calvert, J. G.; Pitts, J. N.Photochemistry.Wiley & Sons: New York, US, 1966. Congress Catalog number: 65-24288
  4. ^Photochemistry,website of William Reusch (Michigan State University), accessed 26 June 2016
  5. ^Wayne, C. E.; Wayne, R. P.Photochemistry,1st ed.; Oxford University Press: Oxford, United Kingdom, reprinted 2005.ISBN0-19-855886-4.
  6. ^Oelgemöller, Michael; Shvydkiv, Oksana (2011).„Recent Advances in Microflow Photochemistry”.Molecules.16(9): 7522—7550.PMC6264405 Слободан приступ.PMID21894087.doi:10.3390/molecules16097522.
  7. ^Menzel, Jan P.; Noble, Benjamin B.; Lauer, Andrea; Coote, Michelle L.; Blinco, James P.; Barner-Kowollik, Christopher (2017). „Wavelength Dependence of Light-Induced Cycloadditions”.Journal of the American Chemical Society.139(44): 15812—15820.ISSN0002-7863.PMID29024596.doi:10.1021/jacs.7b08047.hdl:1885/209117 Слободан приступ.
  8. ^Saunders, D. S. (2002-11-11).Insect Clocks, Third Edition.стр. 179.ISBN0444504079.
  9. ^Dugave, Christophe (2006-10-06).Cis-trans Isomerization inBiochemistryСлободан приступ ограничен дужином пробне верзије, иначе неопходна претплата.стр.56.ISBN9783527313044.
  10. ^Protti, Stefano; Fagnoni, Maurizio (2009). „The sunny side of chemistry: Green synthesis by solar light”.Photochemical & Photobiological Sciences.8(11): 1499—516.PMID19862408.doi:10.1039/B909128A.
  11. ^Peplow, Mark (17. 4. 2013).„Sanofi launches malaria drug production”.Chemistry World.
  12. ^Paddon, C. J.; Westfall, P. J.; Pitera, D. J.; Benjamin, K.; Fisher, K.; McPhee, D.; Leavell, M. D.; Tai, A.; Main, A.; Eng, D.; Polichuk, D. R. (2013).„High-level semi-synthetic production of the potent antimalarial artemisinin”.Nature(на језику: енглески).496(7446): 528—532.ISSN0028-0836.PMID23575629.doi:10.1038/nature12051 Слободан приступ.
  13. ^Klán, Petr; Wirz, Jakob (2009-03-23).Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice.ISBN978-1405190886.
  14. ^Turro, Nicholas J.; Ramamurthy, V.; Scaiano, Juan C. (2010).Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules.ISBN978-1891389252.
  15. ^Rossberg, Manfred; Lendle, Wilhelm; Pfleiderer, Gerhard; Tögel, Adolf; Dreher, Eberhard-Ludwig; Langer, Ernst; Rassaerts, Heinz; Kleinschmidt, Peter; Strack, Heinz; Cook, Richard; Beck, Uwe; Lipper, Karl-August; Torkelson, Theodore R.; Löser, Eckhard; Beutel, Klaus K.; Mann, Trevor (2006). „Chlorinated Hydrocarbons”.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.ISBN3527306730.doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2.

Literatura[уреди|уреди извор]

Spoljašnje veze[уреди|уреди извор]

FotohemijaнаВикимедијиној остави.
Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Fotohemija&oldid=27994591”