Elektrokimya

Elektrokimya,kimyabiliminin bir alt dalı olupelektronikbir iletken (metal,grafitveyayarı iletken) ile iyonik bir iletken (elektrolit) arayüzeyinde gerçekleşen reaksiyonları inceler.Elektrokimyada amaç kimyasal enerji ve elektrik enerjisi arasındaki değişimi incelemektir.

Eğer harici birvoltajuygulanarak bir kimyasal reaksiyon meydana getiriliyor veya, pilde olduğu gibi, bir kimyasal reaksiyon bir voltaja neden oluyorsa bu bir "elektrokimyasal reaksiyondur. Bir molekülden diğerine doğrudan yük taşınımı, elektrokimyanın konusu değildir.

Tarihçe

16.ile18. yüzyıllararasındaki gelişmeler

16. yüzyıl,elektriğin yavaş yavaş anlaşılmaya başlandığı yüzyıl olmuştur. Bu yüzyılda, İngiliz bilim insanıWilliam Gilbert17 yıl boyunca ağırlıklı olarakmanyetizmaveelektriküzerine çalışmış ve bu çalışmaları ona manyetizmanın babası unvanını kazandırmıştır.Gilbert,mıknatıslarınüretimi ve güçlendirilmesi üzerine farklı metotlar keşfetmiştir.

1663'te Alman fizikçiOtto von Guericke,sürtünme ile çalışarak statik elektrik üreten ilk elektrik jeneratörünü geliştirdi.

1700'lerin ortalarında, Fransız kimyacıCharles François de Cisternay du Fay,aynı yüklerin birbirini ittiği, zıt yüklerin birbirini çektiği iki farklı tür statik elektriğin varlığını keşfetti.

Charles-Augustin de Coulomb,1781'deelektrostatikçekim kanununu geliştirdi. İtalyan doktor ve anatomi uzmanıLuigi Galvani,1791'de yazdığı eserinde ("De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius"(Latince: Elektriğin kas hareketlerine etkisi üzerine yorumlar)) kimyasal reaksiyonlar ve elektrik arasında bir köprü kurarak elektrokimyanın doğumunu belirledi.

19. yüzyıl

1800'de, İngiliz kimyacılarWilliam NicholsonveJohann Ritter,suyu elektroliz yoluylahidrojenveoksijeneayrıştırmayı başardılar. Kısa süre sonra Ritter,elektro-kaplamaprosesini keşfetti ve elektrolitik bir proseste, kaplanan metal ile üretilen oksijen miktarının elektrotlar arasındaki mesafeye bağlı olduğunu gözlemledi.

1810 yılında,William Hyde Wollaston,galvanik pilidaha da geliştirdi.Humphry Davy'nin elektroliz üzerine yaptığı çalışmalar, basit elektrolitik hücrelerde üretilen elektriğin, zıt yüklü maddeler arasındaki kimyasal reaksiyonun ve kimyasal bağlanmanın bir sonucu olduğunu gösterdi.

1820'de,Hans Christian Ørsted'in elektrik akımının manyetik etkisini keşfi, büyük çığır açan bir gelişmeydi.André-Marie Ampère,Ørsted'in deneylerini tekrarladı ve matematiksel olarak formüle etti.

1821'de, Estonyalı-Alman fizikçiThomas Johann Seebeckiki farklı metalin ek yerlerinde ısı farkı olduğunda elektriksel bir potansiyel oluştuğunu gösterdi.

Alman bilim insanıGeorg Ohm,1827'de yayımladığı ünlü kitabı"Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet"(Galvanik devrenin matematiksel incelenmesi)'nde, günümüzde kendi adıyla bilinenOhm kanunu'nu açıkladı.

Michael Faraday,gerçekleştirdiği elektrokimya deneylerinin sonuçlarını 1832 yılında ünlü iki kanunu ile açıkladı. 1836'daJohn Daniellelektrik üretirken hidrojen çıkarmayan hücresini keşfetti.

İsveçli kimyacıSvante Arrhenius(1880'li yıllar).

Alman bilim insanıWalther Nernst(1910'lu yıllar).

William Groveilkyakıt hücresini1839'da üretti. 1846'daWilhelm Weberelektro-dinamometre'yi icat etti. 1866'daGeorges Leclanchégünümüzde tüm dünyada yaygın olarak kullanılançinko-karbon pili'nin ilk öncüsü kabul edilebilecek hücrenin patentini aldı.

Svante August Arrhenius'un, 1884'te yayımladığıRecherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes(Elektrolitlerin galvanik iletkenliği üzerine araştırmalar) adlı tezinin sonuçlarına göre, elektrolitler su içinde çözündüklerinde, değişen derecelerde ve elektriksel olarak zıt yüklü iyonlara ayrışıyorlardı.

1886'daPaul HéroultveCharles M. Hall,Michael Faraday'ın tanımladığı prensiplerden yararlanarakaluminyumeldesine yönelik başarılı bir metot geliştirdiler.

1894'teFriedrich Ostwald,organik asitlerin elektriksel iletkenliği ve elektrolitik parçalanması üzerine yaptığı çalışmalarını tamamladı.

Walther Hermann Nernst1888'de volta hücresininelektromotor kuvvetininteorisini geliştirdi. Ertesi yıl, üretilen akımın karakteristiklerinden yararlanarak, akımı üreten kimyasal reaksiyonunserbest enerjisininnasıl hesaplanacağını açıklayan ve günümüzdeNernst denklemiolarak bilinen eşitliği oluşturdu.

1898'deFritz Haber,elektrolitik proseslerde katot potansiyeli sabit tutulduğunda belirli redüksiyon ürünlerinin meydana gelebileceğini gösterdi.

20. yüzyıldakive yeni gelişmeler

• 1902'deThe Electrochemical Societykuruldu.
• 1909'daRobert Andrews Millikan,tek bir elektronun elektrik yükünü belirleme deneylerine başladı.
• 1923'teJohannes Nicolaus BrønstedveThomas Martin Lowry,asit ve bazların nasıl davrandığına ilişkin teorilerini yayımladılar.
• Arne Tiselius,1937'de ilk gelişmişelektroforetikcihazı yaptı ve protein elektroforezi ile ilgili çalışmalarından ötürü 1948 yılındaNobel Ödülü'ne layık görüldü.
• 1949'daInternational Society of Electrochemistrykuruldu.
• 1960 ve 1970'li yıllardaRevaz Dogonadzeve öğrencilerikuantum elektrokimyasınıgeliştirdiler.

Prensipler

Redoks reaksiyonları

Elektrokimyasal prosesler, kendiliğinden meydana gelen ve elektrik üreten kimyasal reaksiyonların veya bir elektrik akımının kimyasal bir reaksiyona yol açtığı proseslerdir. Bir redoks reaksiyonunda, biratomveyaiyonunoksidasyonderecesi (kısaca elektrik yükü)elektron aktarımısonucu değişir.

Oksidasyon ve Redüksiyon

Birelektrokimyasal reaksiyondayer alanelementler,sahip oldukları elektron sayısı ile karakterize edilirler. Biriyonunoksidasyon seviyesi,nötr haline oranla aldığı veya verdiği elektron sayısıdır. Eğer bir atom veya iyon, bir reaksiyonda bir elektron verirse oksidasyon seviyesi yükselir ya da tam tersine, eğer elektron alırsa oksidasyon seviyesi düşer.

Örneğin,sodyum,klorile reaksiyona girdiğinde bir elektron verir ve 1+ oksidasyon seviyesi kazanır. Klor da böylece bir elektron alarak 1- oksidasyon seviyesi kazanır. Oksidasyon seviyesinin işareti (+ veya - oluşu) her bir iyonun elektronik yüküne karşı gelir. Zıt elektrik yüklü sodyum ve klor iyonlarının birbirini çekmesi,iyonik bağoluşturmalarının nedenidir.

Bir maddennin elektron vermesi oksidasyon, elektron kazanması ise redüksiyondur. Elektron veren bir madderedükleyici,elektron alan madde iseoksitleyiciolarak bilinir. Oksitleyici madde reaksiyonda redüklenir, redükleyici madde ise oksitlenir.

Oksidasyon ve redüksiyonun aynı anda meydana geldiği reaksiyonlarredoks reaksiyonlarıolarak bilinir. Bu tür reaksiyonlarda maddelerden birisi elektron alırken diğeri elektron verir.

Oksidasyonda bir oksitleyiciye gereksinim vardır. Oksijen bir oksitleyicidir ama tek oksitleyici değildir. Adına rağmen, oksidasyon reaksiyonunda oksijenin bulunmasına gerek yoktur. Nitekim, bir ateş, oksijenden başka bir oksitleyici ile beslenebilir; örneğin flor yangınları genellikle kolay kolay söndürülemez, zira flor, oksijenden daha kuvvetli bir oksitleyicidir (elektronegatifliğioksijenden daha yüksektir).

Redoks reaksiyonlarının dengelenmesi

Sulu çözeltilerdeki elektrokimyasal reaksiyonlar, redoks reaksiyonlarının iyon-elektron metodu kullanılarak dengelenmesiyle daha iyi anlaşılabilir. Bu metotta,H⁺,OH^-iyonları,H₂Ove elektronlar (oksidasyon değişikliklerini kompanse etmek için) hücrenin yarı-reaksiyonlarına ilave edilirler.

Asidik ortam

Asidik ortamda, genel reaksiyonu dengelemek için yarı-reaksiyonlaraH⁺iyonları ve su ilave edilir. Örneğin,manganezsodyum bizmutatile reaksiyona girdiğinde;

Dengelenmemiş reaksiyon:${\mbox{Mn}}^{2+}(aq)+{\mbox{NaBiO}}_{3}(s)\rightarrow {\mbox{Bi}}^{3+}(aq)+{\mbox{MnO}}_{4}^{-}(aq)\,$

Oksidasyon:${\mbox{4H}}_{2}{\mbox{O}}(l)+{\mbox{Mn}}^{2+}(aq)\rightarrow {\mbox{MnO}}_{4}^{-}(aq)+{\mbox{8H}}^{+}(aq)+{\mbox{5e}}^{-}\,$

Redüksiyon:${\mbox{2e}}^{-}+{\mbox{6H}}^{+}(aq)+{\mbox{BiO}}_{3}^{-}(s)\rightarrow {\mbox{Bi}}^{3+}(aq)+{\mbox{3H}}_{2}{\mbox{O}}(l)\,$

Nihayet reaksiyon, redüksiyon yarı-reaksiyonundaki elektron sayısı ile oksidasyon yarı-reaksiyonunu ve oksidasyon yarı-reaksiyonundaki elektron sayısı ile redüksiyon yarı-reaksiyonunu çarparak dengelenir.

${\mbox{8H}}_{2}{\mbox{O}}(l)+{\mbox{2Mn}}^{2+}(aq)\rightarrow {\mbox{2MnO}}_{4}^{-}(aq)+{\mbox{16H}}^{+}(aq)+{\mbox{10e}}^{-}\,$

${\mbox{10e}}^{-}+{\mbox{30H}}^{+}(aq)+{\mbox{5BiO}}_{3}^{-}(s)\rightarrow {\mbox{5Bi}}^{3+}(aq)+{\mbox{15H}}_{2}{\mbox{O}}(l)\,$

ve dengelenmiş reaksiyon:

${\mbox{14H}}^{+}(aq)+{\mbox{2Mn}}^{2+}(aq)+{\mbox{5NaBiO}}_{3}(s)\rightarrow {\mbox{7H}}_{2}{\mbox{O}}(l)+{\mbox{2MnO}}_{4}^{-}(aq)+{\mbox{5Bi}}^{3+}(aq)+{\mbox{5Na}}^{+}(aq)\,$

şeklinde gösterilebilir.

Alkali ortam

Alkali ortamda, genel reaksiyonu dengelemek için, yarı reaksiyonlaraOH^–iyonları vesuilave edilir. Örneğin, potasyum permanganat ile sodyum sülfit arasındaki reaksiyonda:

Dengelenmemiş reaksiyon: ${\mbox{KMnO}}_{4}+{\mbox{Na}}_{2}{\mbox{SO}}_{3}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{MnO}}_{2}+{\mbox{Na}}_{2}{\mbox{SO}}_{4}+{\mbox{KOH}}\,$

Redüksiyon:${\mbox{23e}}^{-}+{\mbox{2H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{MnO}}_{4}^{-}\rightarrow {\mbox{MnO}}_{2}+{\mbox{4OH}}^{-}\,$

Oksidasyon:${\mbox{2OH}}^{-}+{\mbox{SO}}_{3}^{2-}\rightarrow {\mbox{SO}}_{4}^{2-}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{2e}}^{-}\,$

Asidik ortamdakine benzer şekilde, zıt yarı reaksiyonların elektron sayıları ile çarpılarak genel reaksiyon dengelenir.

${\mbox{6e}}^{-}+{\mbox{4H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{2MnO}}_{4}^{-}\rightarrow {\mbox{2MnO}}_{2}+{\mbox{8OH}}^{-}\,$

${\mbox{6OH}}^{-}+{\mbox{3SO}}_{3}^{2-}\rightarrow {\mbox{3SO}}_{4}^{2-}+{\mbox{3H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{6e}}^{-}\,$

Dengelenmiş denklem:

${\mbox{2KMnO}}_{4}+{\mbox{3Na}}_{2}{\mbox{SO}}_{3}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{2MnO}}_{2}+{\mbox{3Na}}_{2}{\mbox{SO}}_{4}+{\mbox{2KOH}}\,$

Nötr ortam

Asidik ortamda kullanılan metot izlenir. Örneğin,propangazının tam yanma reaksiyonunun, elektron iyon metodu kullanılarak dengelenmesi gibi:

Dengelenmemiş reaksiyon:${\mbox{C}}_{3}{\mbox{H}}_{8}+{\mbox{O}}_{2}\rightarrow {\mbox{CO}}_{2}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\,$

Redüksiyon:${\mbox{4H}}^{+}+{\mbox{O}}_{2}+{\mbox{4e}}^{-}\rightarrow {\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\,$

Oksidasyon:${\mbox{6H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{C}}_{3}{\mbox{H}}_{8}\rightarrow {\mbox{3CO}}_{2}+{\mbox{20e}}^{-}+{\mbox{20H}}^{+}\,$

Asidik ve bazik ortamlardakine benzer şekilde, zıt yarı reaksiyonların elektron sayıları ile çarpılarak genel reaksiyon dengelenir.

${\mbox{20H}}^{+}+{\mbox{5O}}_{2}+{\mbox{20e}}^{-}\rightarrow {\mbox{5H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{5H}}_{2}{\mbox{O}}\,$

${\mbox{6H}}_{2}{\mbox{O}}+{\mbox{C}}_{3}{\mbox{H}}_{8}\rightarrow {\mbox{3CO}}_{2}+{\mbox{20e}}^{-}+{\mbox{20H}}^{+}\,$

Dengelenmiş denklem:

${\mbox{C}}_{3}{\mbox{H}}_{8}+{\mbox{5O}}_{2}\rightarrow {\mbox{3CO}}_{2}+{\mbox{4H}}_{2}{\mbox{O}}\,$

Elektrokimyasal hücreler

Bir elektrokimyasal hücre, kendiliğinden gelişen bir redoks reaksiyonunun ortaya çıkardığı enerjiden elektrik akımı üretebilen bir cihazdır. Bu tür bir hücre,Luigi GalvaniveAlessandro Volta'ya ithafenGalvanik hücreveyaVoltaik hücreolarak da bilinir. Her iki bilim insanı,18. yüzyılınsonlarında kimyasal reaksiyonlar ve elektrik akımı ile ilgili pek çok deney yapmışlardır.

Galvanik hücredeanotoksidasyonun,katotise redüksiyonun gerçekleştiği elektrot olarak tanımlanır.

Galvanik hücredeki metaller, farklı yarı-hücre reaksiyonlarına göre çözündüğü için farklı çözünme hızlarına sahiptirler ve bu da her metal ile elektrolit arasında farklı bir elektrot potansiyeli oluşmasına neden olur. Eğer iki metal arasında elektriksel bir bağlantı (örneğin, bir tel ile) sağlanırsa, metaller arasında elektrik akışı gerçekleşir.

Elektrotlarıçinkovebakırolan ve sırasıyla çinko sülfat ve bakır sülfat çözeltilerine daldırılmış bir elektrokimyasal hücreDaniell hücresiolarak bilinir.

Daniell hücresinde gerçekleşen yarı-reaksiyonlar şunlardır:

Çinko elektrotta (anot):${\mbox{Zn}}(s)\rightarrow {\mbox{Zn}}^{2+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\,$

Bakır elektrotta (katot):${\mbox{Cu}}^{2+}(aq)+{\mbox{2e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Cu}}(s)\,$

Elektrokimya araştırmalarında kullanılan modern bir hücre düzeneği. Elektrotlar yüksek kaliteli tellere, düzenek de (resimde görünmeyen) birpotensiyostat/galvanostat'a bağlanmıştır. Kadeh şeklindeki kap, birsoy gazlahavalandırılmakta olup sızdırmazlığıteflontabaka ile sağlanmıştır.

Anot kompartmanında pozitif yüklerin birikmesini önlemek için,tuz köprüsüadı verilen ve bir elektrolit ile doldurulmuş birU tüpüters çevrilerek hücreye yerleştirilir. Böylece iyonların akışı ve elektrik akımı üretimi sağlanmış olur.

Birvoltmetrevasıtasıyla, anot ve katot arasındaki potansiyel ölçülebilir. Elektrokimyasal hücre potansiyeli aynı zamandaelektromotor kuvvetveyaemkolarak da adlandırılır.

Elektronların elektrokimyasal hücrede izlediği yolu belirtmek amacıyla bir hücre diyagramı çizilebilir. Örneğin Daniell hücresi için hücre diyagramı şu şekildedir:

${\mbox{Zn}}(s)|{\mbox{Zn}}^{2+}(1M)||{\mbox{Cu}}^{2+}(1M)|{\mbox{Cu}}(s)\,$

Önce, anotta oksitlenen metalin (Zn) redüklenmiş formu yazılır. Bu form, oksitlenmiş formundan (Zn²⁺), fazlar arasındaki sınırı belirten düşey bir çizgi ile ayrılır. Çift düşey çizgi, hücredeki tuz köprüsünü simgeler. Nihayet, katotta redüklenen metalin oksitli formu ve yine bir düşey çizgi sonrasında da redüklenmiş formu yazılır.

Standart elektrot potansiyeli

Standart elektrot potansiyeli bir pildeki moleküler halde bulunan hidrojenin, standart basınç altında (10⁵Pa) çözünmüş protonlara dönüşmesiyle oluşan bir standart elektromotor kuvveti (emk) değeridir.

Hücre potansiyeli, yarı hücrelerin potansiyelleri arasındaki farka bağlıdır. Geleneksel olarak, her bir elektrodun potansiyeli, seçilen elektrot üzerinde gerçekleşen redüksiyon olarak yazılır. Dolayısıyla, standart elektrot potansiyelleri redüksiyon potansiyelleri olarak tablolaştırılmıştır ve${\mbox{E}}_{red}^{0}\,$şeklinde gösterilir.

Standart hücre potansiyeli, her bir elektrodun standart redüksiyon potansiyeli arasındaki fark olarak hesaplanır.

${\mbox{E}}_{hucre}^{o}={\mbox{E}}_{red}^{o}(katot)-{\mbox{E}}_{red}^{o}(anot)$

Yarı hücre standart redüksiyon potansiyelini ölçmek imkânsız olduğundan,${\mbox{E}}_{red}^{0}=0$'a eşdeğer bir elektroda karşı gelen referansa, standart redüksiyon potansiyeli değeri olarak atanır. Bu prosedür için kullanılan hücrenin yarı reaksiyonu hidrojen olup standart sıcaklık ve basınç koşullarında (10⁵Pa, 298.15K, 1 mol/L) sıfır volt verir.

Standart hidrojen elektroduveya (SHE) laboratuvar tüplerine benzer ters çevrilmiş bir cam tüpten oluşur.Bu cam tüpte,ince ve hafif olan platin tel yine ince bir platinblade'e bağlanmıştır.Bu düzenek,H⁺iyonlarının fazla bulunduğuhidroklorik asitçözelttisine yerleştirilmiştir.Gazhidrojentüpün içine girer, ilerlerken platin ile tepkime verir.Böylece yükseltgenme ve indigenme prosesleri gerçekleşmesine olanak sağlanır.

SHE,Daniells pilindeki elektrotlar ile tam anlamıyla aynı şekilde çalışır.Standart indirgenme potansiyelini ölçmek için SHE,elektrokimyasal bir pilde elektrodlardan birini oluşturarakkatotveyaanotolarak görev yapar.Böylece pilde üretilen elektrik akımı ölçülmek istenen türün standart indirgenme potansiyelini gösterir.

Örneğin, bakırda standart indirgenme potansiyeli:

${\mbox{Pt}}(s)|{\mbox{H}}_{2}(1atm)|{\mbox{H}}^{+}(1M)||{\mbox{Cu}}^{2+}(1M)|{\mbox{Cu}}(s)\,$

${\mbox{E}}_{hucre}^{o}={\mbox{E}}_{red}^{o}(katot)-{\mbox{E}}_{red}^{o}(anot)$

Standart basınç ve sıcaklıkta pilinemk'si 0.34 V'dur. Sonuç olarakSHEsıfır değerini alır. Böylece önceki eşitlik düzenlendiğinde aşağıdaki sonuç çıkar:

${\mbox{0.34V}}_{hucre}={\mbox{E}}_{{\mbox{Cu}}^{2+}/{\mbox{Cu}}}^{o}-{\mbox{E}}_{{\mbox{H}}^{+}/{\mbox{H}}_{2}}^{o}$

${\mbox{0.34V}}_{hucre}={\mbox{E}}_{{\mbox{Cu}}^{2+}/{\mbox{Cu}}}^{o}-0$

Elektrokimyasal hücrelerdeemk,oluşan redoks reaksiyonunun kendiliğinden bir proses olup olmadığını tahmin etmeye yarar. Toplam hücre standart potansiyelinin pozitif bir değer olması, tepkimenin kendiliğinden olduğunu gösterir. Negatif bir değer de ters yönde kendiliğinden bir tepkime olduğunu işaret eder.

Dengedeki bir hücrenin reaksiyon denklemindekisitokiyometrik katsayılarınındeğişmesi${\mbox{E}}_{red}^{0}\,$değerini değiştirmez. Çünkü, standart elektrod potansiyeli miktara bağlı olmayan bir özelliktir.

Redoks sistemlerinin kendiliğinden meydana gelişi

Elektrokimyasal pillerdekimyasal enerji,elektriksel enerjiyedönüşür. Matematiksel olarak bu dönüşüm pilin elektromotor kuvveti ileelektriksel yükünçarpımı olarak gösterilir. Sonucunun birimicoulombdur.

${\mbox{Electrical energy}}=({\mbox{volts}})({\mbox{coulombs}})\,$

${\mbox{Electrical energy}}={\mbox{joules}}\,$

Elektrokimyasal pilin toplam yükü, mol sayısı ileFaraday sabitinin(F) çarpılması ile bulunur.

${\mbox{Total charge}}={\mbox{n}}{\mbox{F}}\,$

Faraday sabiti, 1molelektronuntoplam elektriksel yüküdür. Deneysel olarak 96485,3 coulomb olarak ölçülmüştür.

Pilin elektromotor kuvveti maksimum voltaj üretildiğinde ölçülür.Kimyasal reaksiyon'dan elde edilen en fazla elektrik enerjisini hesaplamak için bu değer kullanılır. Bu enerjiyeelektriksel işdenir ve aşağıdaki eşitlikle gösterilir.

${\mbox{W}}_{max}={\mbox{W}}_{electrical}\,$

${\mbox{W}}_{max}=-{\mbox{nFE}}_{cell}\,$

Böylece serbest enerji,sistemden ayrılabilen mekanik işin bir büyüklüğüdür. Bu değeri önceki eşitlikte yerine koyduğumuzda $\Delta G\,$çıkan bu eşitlik kendiliğindenlik ve elektrokimyasal pil arasındaki ilişkiyi ortaya çıkarır.

$\Delta G=-{\mbox{nFE}}_{cell}\,$

Gibbs serbest enerjisive maksimum elektriksel iş arasındaki ilişki (standart sıcaklık ve basınç altında) sayesinde sistemin kendiliğinden bir proses olup olmadığı tahmin edilebilir.

Kendiliğinden oluşan elektrokimyasal bir reaksiyon,elektrokimyasal pillerdeelektrik akımıüretmek için kullanılabilir. Bu, bütünpillerdeveyakıt pillerindetemel çalışma prensibidir. Örneğin, yakıt pillerinde oksijen gazının (O₂ve hidrojen gazının (H₂) birleşmesi ile su,ısı ve elektriksel enerji açığa çıkar.

Karşıt olarak, kendiliğinden olmayan elektrokimyasal reaksiyonların, yeterlivoltajuygulanarak ileri yönde gitmesi sağlanabilir. Suyun oksijen ve hidrojen gazlarınaelektrolizibuna tipik bir örnektir.

Denge sabitive kendiliğindenlik, elektrokimyasal hücrelerde Gibbs serbest enerjisi terimleri ile aşağıdaki gibi açıklanabilir.

$\Delta G^{o}={\mbox{-RT ln K}}\,$

${\mbox{-nFE}}_{cell}^{o}={\mbox{-RT ln K}}\,$

İki eşitliğin çözülmesi ile pilin denge sabiti ve standart potansiyeli arasındaki ilişki gösterilebilir.

${\mbox{E}}_{cell}^{o}={{\mbox{RT}} \over {\mbox{nF}}}{\mbox{ln K}}\,$

Önceki eşitlikBriggsian logaritmasışeklinde gösterilebilir:

${\mbox{E}}_{cell}^{o}={0.0592{\mbox{V}} \over {\mbox{n}}}{\mbox{log K}}\,$

Hücre emf'sinin konsantrasyona olan bağımlılığı

Nernst Denklemi

Bir pil potansiyelinin hesaplanması her zaman standart sıcaklık ve basınç altında mümkün olmaz.Fakat 1900'lü yıllarda AlmankimyagerWalther Hermann Nernststandart koşulların sağlanmadığı durumlarda da kullanılabilecek bir matematiksel formül önerdi.

1800'lü yılların ortalarındaWilliard Gibbsher koşulda işe yarayan, kendiliğinde olan prosesler için bir denklem önerdi.

$\Delta G=\Delta G^{o}+{\mbox{RT ln Q}}\,$,

Burada;

ΔG=Gibbs serbest enerisindeki değişim,T= mutlaksıcaklık,R=gaz sabiti,ln =doğal logaritma,Q=reaksiyon katsayısı.

Wiillard Gibbs Q'nun reaktantların ve oluşan ürünlerinkimyasal aktivitesinebağlı olduğunu belirtmiştir.

Walther 19. yüzyılın ortalarında Williard Gibbs'in çalışmalarından yola çıkarak,$\Delta G\,$'nin değerinin hücrenin maksimum elektriksel iş değeri ile yer değiştiği yeni bir matematiksel eşitlik türetti.

$nF\Delta E=nF\Delta E^{\circ }-RT\ln Q\,\,$

Burada:

n=elektronsayısı/Molürün,F=Faraday sabiti(coulomb/Mol), andΔE=reaksiyonun elektriksel potansiyeli.

Son olarak$-nF\Delta E\,$'i elektrokimyasal pil potaniyel değeri ile değiştirdi.Yeni çıkan eşitlik onun adını aldı.

$\Delta E=\Delta E^{o}-{{\mbox{RT}} \over {\mbox{nF}}}{\mbox{ln Q}}\,$

Standat koşullar kabul edildiğinde ($Temparature=298K,25C\,$) veR=$8.3145{J \over Kmol}$üstteki eşitlik aşağıdaki gibi gösterilebilir:

$\Delta E=\Delta E^{o}-{{\mbox{0.0592 V}} \over {\mbox{n}}}{\mbox{log Q}}\,$

Konsantrasyon hücreleri

Konsantrasyon hücreleri elektrokimyasal hücrelerdir.Elektrodları aynı maddelerden yapılmış olsa da,her iki hücrede de iyonik derişimler farklıdır. Örneğin iki bakır elektrodun, 0.05 M ve 2 M'lık iki ayrı mavi vitriol çözeltisine daldırıldğı ve bunların tel ve tuz köprüsü ile bağlandığı bir sistem konsantrasyon tipi bir hücredir.

$Cu^{2+}(aq)+2e^{-}\rightarrow {\mbox{Cu}}(s)$

Le Chatelier prensibi'ne göre$Cu^{2+}\,$iyonlarının derişimin artmasıyla sistemin indirgenme yönüne kaydığı görülmektedir.İndirgenme hücrede konsantrasyonun yüksek olduğu yerde ve yükseltgenme de derişik kısımda olur. Aşağıdaki hücre diyagramı,az önce bahsedilen hücreyi gösterir.

$Cu(s)|Cu^{2+}(0.05M)||Cu^{2+}(2.0M)|Cu(s)\,$

Yarı reaksiyonlar da,

$Oxidation:Cu(s)\rightarrow {\mbox{Cu}}^{2+}(0.05M)+2e^{-}\,$

$Reduction:Cu^{2+}(2.0M)+2e^{-}\rightarrow {\mbox{Cu}}(s)\,$

$Overallreaction:Cu^{2+}(2.0M)\rightarrow {\mbox{Cu}}^{2+}(0.05M)\,$

Hücrenin emk'sı da aşağıdaki Nernst denklemi ile hesaplanır:

$E=E^{o}-{0.0257V \over 2}ln{[Cu^{2+}]_{diluted} \over [Cu^{2+}]_{concentrated}}\,$

Elektrotların ve iyonların buradaki gibi yarı hücrelerde aynı olduğu bu tür pillerde$E^{o}\,$değeri sıfır olur.Bahsedilen değerler formülde yerine konulduğunda hücrenin potansiyeli hesaplanabilir.

$E=0-{0.0257V \over 2}ln{0.05 \over 2.0}\,$

$E=0.0474V\,$

Fakat genellikle bu sonuç derişimler arasındaki orana değil de iyonların aktivitelerinin oranına bağlıdır.

Konsantrasyon hücreleri biyolojik araştırmalar için sık sık kullanılmaktadır.Burada membran potansiyelleri,sinirsinapslarınavekalpatışlarına duyarlıdır.

Pil

Bir pil,doğru akımveya sabitvoltajüretebilen bir veya birden fazla elektrokimyasal hücre içerebilen sistemdir. Elektrokimya kuralları, elektrokimyasal hücrelerdeki gibi pillerde de geçerlidir.Hücreler ile arasındaki farklılık,pillerin tuz köprüsü gibi yardımcı öğelere ihtiyacının olmamasıdır. Pil kapalı sistemdir. Enerji alışverişi gerçekleştilir.

Kuru pil

Çinko karbon pil şeması.

Kuru pillerdesıvıelektrolit bulunmaz. Bunun yerine nemli bir elektrolit pasta içerirler.Leclanchépilleri buna iyi bir örnektir. Bu tür hücrelerdeanot,ince birmangan dioksittabakası ile çevrili birbakırbarındırıcıdır. Mangan dioksit tabakası ile beraber bakırı çevreleyenamonyum klorür,çinko klorürvenişastakarışımı da bulunur. Bu karışım pilin sabit durmasını ve sızıntı yapmamasını sağlar. Katot genellikle ortada yer alan,karbonbir çubuğun elektrolit çözeltisine daldırılmasıyla oluşan kısımdır.

Leclanchéyarı reaksiyonları aşağıdaki gibi birleştirmiştir:

$Anot:Zn(s)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+2e^{-}\,$

$Katot:2NH_{4}^{+}(aq)+2MnO_{2}(s)+2e^{-}\rightarrow Mn_{2}O_{3}(s)+2NH_{3}(aq)+H_{2}O(l)\,$

${\mbox{Genel tepki:}}\,$:$Zn(s)+2NH_{4}^{+}(aq)+2MnO_{2}(s)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+Mn_{2}O_{3}(s)+2NH_{3}(aq)+H_{2}O(l)\,$

Çinko-karbon pillerindengenellikle 1.5Vcivarında bir voltaj elde edilir.

Cıvalı pil

Cıvalı piller,tıptaveelektroniktebirçok uygulama alanı bulurlar. Pil,çeliktenyapılmış silindir şeklindekatotgörevi gören bir barındırıcı içerir.Anotbölümü decıvaveçinkoamalgamındanoluşan, etrafı alkali bir elektrolit,çinko oksitpastası vecıva(II) oksitkarışımından oluşan bir madde ile sarılmıştır.

Cıva pili yarı reaksiyonları aşağıda gösterilmiştir:

$Anot:Zn(Hg)+2OH^{-}(aq)\rightarrow ZnO(s)+H_{2}O(l)+2e^{-}\,$

$Katot:HgO(s)+H_{2}O(l)+2e^{-}\rightarrow Hg(l)+2OH^{-}(aq)\,$

${\mbox{Genel tepki:}}\,$:$Zn(Hg)+HgO(s)\rightarrow ZnO(s)+Hg(l)\,$

Pil çalışırken elektrolit içeriğinde bir değişiklik olmaz. Cıva pilleri 1,35V'luk birdoğru akımüretir.

Kurşun asit pili

Kurşun asit pilleri sıralı altı adet hücre içerir veotomobillerdekullanılırlar. Bu tür pillerde her hücrenin anodu kurşundan yapılmıştır. Katot kısmı da bir metal levha üzerine oturtulmuşkurşun dioksittenyapılmıştır. Katot ve anot, elektrolit görevi yapansülfürik asitçözeltisine daldırılmıştır.

Kurşun asit pillerindeki yarı tepkimeler aşağıda gösterilmiştir:

$Anot:Pb(s)+SO_{4}^{2-}(aq)\rightarrow PbSO_{4}(s)+2e^{-}\,$

$Katot:PbO_{2}(s)+4H^{+}(aq)+SO_{4}^{2-}(aq)+2e^{-}\rightarrow PbSO_{4}(s)+2H_{2}O(l)\,$

${\mbox{Genel tepki:}}Pb(s)+PbO_{2}(s)+4H^{+}(aq)+2SO_{4}^{2-}(aq)\rightarrow 2PbSO_{4}(s)+2H_{2}O(l)$

Standart koşullarda, her hücre 2V'lukdoğru akımüretebilir. Böylece toplam 12V'luk bir voltaj üretilmiş olur. Cıva ve çinko-karbon pillerinden farklı olarak, kurşun asit pilleri tekrar şarj edilebilirdirler. Eğer pile dışarıdan bir voltaj uygulanırsa, toplam reaksiyonda ürünlerinelektroliziolur (deşarj). Bunun sonucunda pilin çalışmasını sağlayan maddeler yenilenir.

Katı hal Lityum pili

Katı hal pilinde, sulu bir elektrolit veya nemli elektrolit pastası yerine katı elektrolit kullanılır. Bu pillere örnek olarak katı hallityumpilleri verilebilir, ki burada katı haldeki bir lityum çubukanot,birlityum sülfürveyavanadyum oksitçubukkatotveiyonlarıngeçişine izin veripelektronlarıngeçişine izin vermeyen birpolimerde elektrolit vazifesi görür. Bu pillerin avantajı, lityumun en yüksek negatif standart redüksiyon potansiyeline sahip olmasıdır. Lityumun aynı zamanda bir hafif metal olması sayesinde de daha az kütleyle 1 mol elektron üretmek mümkün olur. Bu piller yeniden doldurulabilen türden olmayıp 3Voltgerilim altında doğru akım üretirler.

Akışlı pil

Hemen hemen tüm pillerde elektrotlar ve elektrolit tek bir kap içerisindedir. Akışlı pilde ise alışılagelmişin tersine, elektrolitin büyük kısmı (çözünmüş reaktifler de dahil olmak üzere) farklı kaplarda saklanırlar. Elektrolitler, elektrotları bulunduran bir reaktör vasıtasıyla pompalanır. Bu tür piller genellikle büyük ölçekli enerji depolamada kullanılırlar (kWh,hatta birkaç MWh gibi). Geliştirilmiş pek çok çeşidi arasında, ticari öneme sahip olanlarvanadyumredoks pili veçinko bromürpilidir.

Yakıt hücreleri

Ana madde:Yakıt hücresi

Fosil hücrelerigüçsantrallerindeelektrik ihtiyacını karşılamak için kullanılır. Fakat elektriğe dönüştürme işlemleri,yeterince etkili bir proses değildir.En etkili elektrik santralleri bile %40 oranında,kimyasal enerjiyielektrik enerjisine dönüştürmektedir.

Elektrik üretimini artırmak için,bilim adamları, elektrokimyasal metodlarla yanma reaksiyonlarının oluştuğuyakıt hücrelerigeliştirmişlerdir.Böylece ihtiyaç duyulan reaktantların tüketildikten sonra tekrar elde edilmesi sağlanmaktadır.

Bunlardan en önemli olanı oksijen-hidrojen yakıt pilleridir. Bu pillerde ikiinert elektrodve nikel veya nikel oksit'den oluşan delikli bir elektrod birelektrolit çözeltisine(örneğin kostik potas) yerleştirilmiştir. Anod ve katod bölmelerinden dehidrojenveoksijengazı baloncuklar çıkartarak elektrolite karışır.

Oksijen-hidrojen yakıt pili reaksiyonları aşağıda gösterilmiştir:

$Anot:2H_{2}(g)+4OH^{-}(aq)\rightarrow 4H_{2}O(l)+4e^{-}\,$

$Katod:O_{2}(g)+2H_{2}O(l)+4e^{-}\rightarrow 4OH^{-}(aq)\,$

${\mbox{Toplam Reaksiyon:}}2H_{2}(g)+O_{2}(g)\rightarrow 2H_{2}O(l)\,$

Toplam reaksiyonhidrojenyanmasınabenzerdir.Yükseltgenme ve indirgenmeanotvekatotdaayrı ayrı yer alır. Bu, hücrede standart indirgenme potansiyeli ölçen elektroda benzer. Elektrod hm moleküllerin bozunması için yüzey oluşturur hem de elektrikselyalıtkanolarak görev yapar.Bu işlemler elektron aktarımından önce olduğundan dolayıelektrokatalizlemeadını da alır.Platin,nikel,rodyumiyi elektrokatlistlerdir.

Dış bağlantılar

• Electrochemistry net5 Nisan 2013 tarihindeWayback Machinesitesindearşivlendi.
• The Electrochemical Society14 Ekim 2019 tarihindeWayback Machinesitesindearşivlendi.
• International Society of Electrochemistry (ISE)27 Ağustos 2019 tarihindeWayback Machinesitesindearşivlendi.
• Electrochemistry Encyclopedia at Case Western Reserve University
• Electrochemistry Dictionary at Case Western Reserve University(size ~ 388KB)
• Experiments in Electrochemistry at Fun Science12 Şubat 2009 tarihindeWayback Machinesitesindearşivlendi.