3.1　原子吸收分光光度法的定量分析基础

3.1.1　原子对光辐射的吸收

原子包括原子核及围绕核运动的电子。原子通常处于能量最低的基态。当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量时，则会引起原子对光辐射的吸收，产生原子吸收光谱。

在通常条件下，原子吸收光谱是电子在原子基态和第一激发态跃迁的结果，原子对辐射频率的吸收是有选择性的。当产生吸收跃迁时，光子所提供的能量应正好等于发生跃迁的两个能级的能量差，即：

（3-1）

式中，E2表示光谱项的高能级；E1表示光谱项的低能级；ΔE为两能级能量差，eV（1eV=1.602192×10-19J）；λ为波长，nm；ν为入射光的频率，s-1；C为光速，m/s；h为普朗克常数，其值为6.63×10-34J。

从式（3-1）可以看出，只要外界提供合适的光能，就有可能发生电子的吸收跃迁。

由于不同种元素的原子具有不同的结构，产生共振跃迁的谱项两能级差也不相同，因此共振线是各种元素的特征线，原子吸收光谱分析中通常都以共振线为实际测定线（铅除外，常用283.3nm的非共振线）。由此可以得出结论：原子吸收光谱法是基于待测组分的基态原子对其共振线吸收的测量。

3.1.2　吸收线的轮廓与强度

原子吸收线的特点是由吸收线的波长，轮廓（形状）和强度来表征的。

原子吸收光谱虽然是线光谱，但它并不是一条理论上的几何线，而是占据着有限的相当窄的频率范围，即有一定的宽度，表示吸收线轮廓特征的参数是吸收线的中心频率或中心波长与吸收线的半宽度。所谓“半宽度”，是指最大吸收系数一半处的谱线轮廓上两点间的频率（或波长）的差，以Δν或Δλ表示。光谱学上通常用“半宽度”来描述光谱线的轮廓（见图3-1）。

谱线轮廓是指各单色光强度随频率（或波长）的变化曲线。它由谱线的自然宽度、多普勒变宽、洛伦茨变宽、霍尔兹马克变宽、自吸变宽、斯塔克变宽和塞曼变宽共同决定。在此不做详细介绍，有兴趣者可参考有关文献。

原子吸收线的强度是指单位时间内单位吸收体积分析原子吸收辐射的总能量。在原子吸收光谱分析中，仅涉及基态原子对入射辐射的吸收。吸收辐射的总能量Ia等于单位时间内基态原子吸收的光子数，亦即产生受激跃迁的基态原子数dNo乘以光子的能量hν。根据爱因斯坦受激吸收关系式，有

（3-2）

式中，Boj为受激吸收系数；Pv是入射辐射密度；No是单位体积内的基态原子数。通过分析原子吸收介质前的入射辐射能量：

（3-3）

式中，C为光速。分析原子对入射辐射的吸收率为：

（3-4）

3.1.3　吸收线的测量

（1）积分吸收系数与基态原子数的关系

为了对原子吸收信号进行测量，最初人们习惯地模仿分子吸收光度法那样，采用连续光源通过原子蒸气层测量其吸收效果，结果得到的信号十分微弱。于是人们试图用测量积分吸收系数的方法达到测量目的。所谓积分吸收系数是指整个吸收线轮廓所围的面积，即∫Kνdν，如图3-2所示。理论上可以证明：积分吸收系数与试样中待测组分的气态原子总数成正比，即

（3-5）

式中，K为吸收系数，是频率ν的函数；e为电子电荷；m为电子质量；C为光速；foi为振子强度；N为气态原子总数。令

则式（3-5）可化简为：

（3-6）

从式（3-6）可以看出：积分吸收系数与气态原子总数成简单线性关系，只要测定了积分吸收系数，就可以确定蒸汽中原子的浓度（N=βC，β为比例常数）。但是，要准确地测定积分吸收系数，就要对只有大约0.002nm宽度的吸收线轮廓进行精密的扫描，为此必须使用分辨本领高达500000的单色器，这是一般光谱仪所达不到的。

澳大利亚物理学家（A.Walsh）于1955年从理论上和实际上解决了对原子吸收进行正确测量的这一难题，提出了用峰值吸收系数代替积分吸收系数。为此，他首先证明了使用锐线光源条件下所产生的吸收，可近似为峰值吸收。他还进一步证明了峰值吸收系数（即中心频率吸收系数Ko）也与待测原子浓度之间成简单线性关系，从而使问题大大简化了。

（2）峰值吸收系数与试样中待测元素浓度的关系

由于某些变宽因素的影响，原子的发射线或吸收线都不是一条理想的几何线，而是沿中心频率附近有一个有限频率的宽度。在此频率范围内的辐射强度可以表示为：

（3-7）

（3-8）

式中，Io为入射光强度；It为透射光强度。在使用锐线光源时，吸收系数Kv只能限定在发射半宽度Δv的狭窄范围内（见图3-3）。在一般情况下，发射线Δv只有0.001nm（换算为Δλ），因此Kv可视为常数，

（3-9）

式中，K0为峰值吸收系数；b为比例常数。按照吸光度的定义，则有：

（3-10）

在通常以火焰或电热使试样原子化的条件下，吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽（即热变宽）的影响，这时积分吸收系数为：

（3-11）

已知积分吸收系数

于是：

（3-12）

或以波长表示：

（3-13）

由上可知，峰值吸收系数K0与待测组分气态原子的总数（或浓度）成简单线性关系。

在实际工作中，测定的不是气态原子的数目，而是试样中待测元素的含量或浓度，它们之间的关系又是怎样的呢？

在确定的实验条件下，试样是待测元素的浓度与原子总数之间保持着某种确定的关系，即：

（3-14）

式中，β为比例常数，它取决于实验条件的稳定性，由此可知峰值吸收系数与试样中待测元素的浓度呈线性关系。

（3）吸光度与试样中待测元素含量的定量关系

将式（3-12）、式（3-13）代入式（3-10）中，得到

（3-15）

（3-16）

将式（3-14）代入式（3-15）、式（3-16）中，得到

（3-17）

（3-18）

式（3-17）、式（3-18）是原子吸收分光度法测定的实用关系式。

在确定的实验条件下，式（3-17）和式（3-18）中的各项除C以外都是常数，因此可合并为常数项K，于是得到简化式：

（3-19）

该式更加清楚地表明，在确定的实验条件下，吸光度的大小与试样中待测元素的含量成正比。